美国可再生能源国家实验室Gregg Beckham团队将回收的PET与可再生的生物质单体结合生产玻璃纤维增强塑料（FRP），这种材料拥有单价高和寿命长的特点，有很大的应用价值。该研究通过结合生物质单体开发了PET再循环的新路径，这既可以刺激塑料回收，又能促进生物质经济的发展。该文章最近发表在Cell Press旗下的能源期刊Joule上，题目为“Combining reclaimed PET with bio-based monomers enables plastics upcycling”。该研究通过利用再生PET（rPET）中的内含能以及可再生单体中特殊的化学结构，显著提升了rPET-FRP的材料性能。而且，相比于通过石油合成的FRP，预计可节省57％的总供应链能量，同时减少40％的温室气体排放。
PET材料由于其强大的机械性能，在现代社会中被广泛应用。然而，在美国只有不到30％的PET瓶和极少数PET地毯被回收利用，大部分被简单填埋。 PET回收率低的一个主要原因是工业界回收PET使用的是机械式方法，这会导致回收的PET相比于新PET性能有所下降，从而影响回收PET的价值。由于机械式回收方法的问题，研究人员也开发了一些化学回收方法。一般分为两类，一类是将PET完全降解为单体，然后再使用单体合成新的聚合物；另一类是部分降解，作为均聚物被应用在一些高价值的聚合物合成上。但是这两种方法都需要很大的能量消耗将回收的PET高度降解，同时还需要使用一些像环氧氯丙烷、异氰酸酯或苯乙烯等有毒的单体来合成最终产品。鉴于此，他们将回收的PET（rPET）转化为不饱和聚酯（UPEs）或二丙烯酸聚合物，然后再聚合转化为高价值的玻璃纤维增强塑料（FRP）。
在这个过程中，(1) PET首先在线性二醇（乙二醇或者1,4-丁二醇）的存在下通过醇化被部分降解，同时所有链末端被修饰为羟基。这里所用到的二醇可以从可再生资源中获得；(2) 随后与可再生来源的单体反应，生成一系列不饱和聚酯（UPEs）或二丙烯酸聚合物；(3)这些聚合物与自由基引发剂一起溶解在活性稀释剂中形成树脂，然后这些树脂就可以在玻璃纤维电上生成一系列rPET-FRP了（反应过程见下图）。
该研究使用回收的PET通过与不同来源的可再生单体反应合成了两种不同的rPET-FRP，一种是基于不饱和聚酯，另一种是基于二丙烯酸聚合物。对于第一种不饱和聚酯rPET-FRP，苹果酸盐、富马酸盐和二甲基粘康酸酯通过熔融共混合成UPE（下图）。所得rPET-UPE中，所有单体按化学计量方式掺入聚合物主链中形成均聚物。通过用自由基引发剂将UPE溶解在活性稀释剂（即苯乙烯，甲基丙烯酸或丙烯酸）中交联生成树脂，然后在玻璃纤维垫上形成rPET-FRP。
对于另一种二丙烯酸聚合物rPET-FRP，让部分降解的rPET和烯属羧酸（甲基丙烯酸或丙烯酸）反应（下图）。这种方法的好处是，在聚合后可以将自由基引发剂加入到反应混合物中，然后直接放到玻璃纤维垫上进行FRP合成。
这两种FRP都表现出来同样优异的强度性能（下图）。在所有二丙烯酸聚合物中，基于苯乙烯的表现出更差的相容性和性能。在一些情况下，来自二丙烯酸聚合物的FRP表现出比UPE更高的储能模量和更低的损耗模量。然而，与UPE不同，二丙烯酸聚合物在本研究中使用的范围内表现出轻微的分子量依赖性。
图例：对于丙烯酸（紫色圆圈）和甲基丙烯酸（橙色方块）FRP，rPET-二丙烯酸FRP的存储模量（实心符号 - 左轴）和损耗模量（空心符号 - 右轴）作为分子量的函数。丙烯酸和甲基丙烯酸系统之间的差异表现在损耗模量上。黑色虚线表示用双羟基（2-乙基）对苯二甲酸酯（BHET）对照合成的丙烯酸和甲基丙烯酸单体的储能模量。
该研究中的所有FRP均保持不错的热性能。在FRP中，玻璃转变温度（Tg）指的是在机械性能不变的情况下可以使用的最高温度。下图显示了该研究中有代表性FRP的Tg值。当苯乙烯与UPE相容时，FRP表现出优异的Tg（~90℃）；然而，当苯乙烯与UPE不相容时，FRP表现出较低的质量平衡并且显著降低了交联度，这导致了Tg降低。由于所有用可再生来源的活性稀释剂制备的FRP表现出与烯烃聚合物的相容性，它们都表现出高Tg值。
同时，该研究还计算了生产这两种材料可以节省的能源以及减少的二氧化碳排放量。总共计算了5种不同的情况（下表）。在基础情况下，使用由苯乙烯和UPE合成的FRP，其组成为37.5 mol％间苯二甲酸，50 mol％丙二醇和12.5 mol％马来酸酐。在其他四种情况下，使用37.5 mol％对苯二甲酸，50 mol％乙二醇和12.5 mol％粘康酸的UPE混合物。这四种情况中，使用了两种不同的计算方法：废弃物估价法（waste valuation estimation approach）和截止/再生内容法（cut off/recycled content approach）。废弃物估价法中考虑了rPET材料的经济价值。原始瓶子生产的环境负担（能源和温室气体）被分配给rPET，可以通过rPET的市场价格相对于原始PET的市场价格的比率来确定。相反，截止/再生内容法假设rPET是一种没有价值的废品，因此没有从原始PET瓶生产中分配任何环境负担。在废弃物估价法中，透明和绿色的再生PET有不同的市场价格，因此有两种不同的估算结果。
在基础情况中，石油衍生的FRP的供应链能量约为88 MJ/kg。对于基于rPET的透明和绿色FRP，废弃物估价法产生的供应链能量分别为56和49 MJ/kg。而截止/再生内容法中由于rPET价值为零，使得供应链能量对于石油和生物衍生丙烯酸分别只有45和37 MJ/kg。总体而言，这四种情况分别节约了36％、45％、49％和57％供应链能源。供应链能量需求的大部分减少是由于化石原料能量的减少，以及一些像加热用的天然气这类燃料减少。右下图还提供了用于非燃烧应用（转化为前体化学品）中消耗的煤、原油和天然气等化石原料的能量估计。基础情况需要39 MJ/kg的这种原料能量（大部分包含在原油中），而四种rPET中分别需要16、13、16和8 MJ/kg的原料能量，分别节省了59％、67％、59％和80％。
除计算供应链能源外，该研究还使用每千克产品所排放的二氧化碳当量（kg-CO2-eq/kgFRP）来估算温室气体排放（下图）。基础情况生产FRP需要3.23 kg-CO2-eq/kgFRP，而其他四种情况相比来说分别节省了30％、34％、42％和40％的温室气体排放。由于模拟生物衍生丙烯酸供应链中的工艺燃料和电力需求略高，使用石油衍生丙烯酸导致供应链温室气体排放量略有下降。
整体而言，该研究不仅有效利用了生物质单体和低价值回收PET，还可以降低复合材料制造相关的能量消耗和温室气体排放。这项工作表明，从rPET和生物质衍生单体生产FRP所需的供应链能源可能低于化学回收PET和传统基于石油生产FRP过程所需的供应链能量总和（下图）。这种方法通过创造长寿命、性能优异的材料，为塑料回收和可再生原料的使用提供经济激励。
作者简介：
Nicholas Rorrer，2015年博士毕业于美国科罗拉多矿业大学化学与生物工程专业，之后加入美国可再生能源国家实验室。主要研究领域为基于生物质的高分子聚合物合成、基于生物质的不同功能增强塑料以及塑料回收。
Gregg Beckham，2007年博士毕业于麻省理工学院化学工程专业，现任美国可再生能源国家实验室高级研究员（Senior Research Fellow），研究涉及生物质利用各个方向，主要包括木质素降解和应用、纤维素酶酶结构-功能关系、功能性生物聚合材料等。在Science、PNAS、JACS 、EES等期刊发表超过160篇文章。
