煤化工企业排放废水以高浓度煤气洗涤废水为主，CODCr一般在5000mg/L左右，氨氮在200~500mg/L，废水含有酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等有机污染物，是一种典型的难降解有机工业废水。
单一废水处理单元难以同时有效脱除上述污染物。笔者针对煤气化废水的水质特点，提出以常规预处理(隔油-气浮-脱酚-蒸氨)+高效组合生物处理(二级内循环UASB-ABFB)+高级氧化处理(臭氧活性炭)为主体的组合工艺进行处理，出水可满足《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准要求。
1材料与方法
1.1废水水质及出水水质要求
煤气化废水的水量水质会随煤种和气化工艺的不同而存在很大区别。目前我国一些煤制气项目选择丰富廉价的褐煤为原料，多采用煤气化工艺中占有主要地位的鲁奇加压气化技术。笔者以国内某煤化工企业的实际废水进行工艺研究，其水质见表1。
出水水质执行GB8978-1996一级标准。
1.2废水处理工艺流程
由于该废水中难降解物质较多，处理较困难，故主要考虑难生物降解物质的去除。工艺流程见图1。
1.3试验装置及运行条件
本研究采用两级内循环UASB-ABFB组合生化系统对常规预处理后的煤气化废水进行二级处理，并采用臭氧活性炭工艺进行深度处理。
1.3.1二级内循环UASB-ABFB反应器
内循环UASB是在普通UASB反应器基础上增加一套内循环系统，其对进水水温、pH、难降解有机物和CODCr的适应能力更佳。二级内循环UASB反应器主体分别由D20cm×120cm、D25cm×120cm的圆形有机玻璃柱制成，上部均设三相分离器，有效容积分别为35、55L，为保持反应器内温度，外壁裹有保温材料并设有恒温设施。运行条件为(30±2)℃，pH控制在7.3~8.0，HRT分别为8、12.5h。
ABFB反应器为矩形有机玻璃反应器，尺寸为45cm×25cm×38cm，反应器中均匀分布两个垂直折流板，废水在反应器内沿导流板作上下折流流动。整个反应器相当于3个完全混合的反应器串联在一起，采用立方体聚乙烯(PE)多孔填料为生物载体，反应器底部鼓风曝气提供载体流化动力和反应耗氧。运行条件为(30±2)℃，pH控制在6.8~7.5，HRT为8h，DO控制在1.0mg/L。
1.3.2深度处理
二级生化出水首先进入预混罐内进行臭氧预曝气，以OZORB-X20小型水冷臭氧发生器为气源，溶解一定浓度臭氧的废水再经提升泵进入臭氧氧化塔，调节流量可控制空速，塔内装填活性炭。氧化塔尺寸为D20cm×100cm，填料装填体积为20L。
1.4生物反应器的启动与驯化
生物反应器的运行主要分为两个阶段：第一阶段为微生物的驯化和固定化阶段，为期30d;第二阶段为工艺参数、运行控制研究阶段，为期90d。
将厌氧颗粒污泥(取自酒精行业废水处理过程)投入到内循环UASB反应器中开始驯化，接种量分别为8、5kg。进水CODCr由预处理后的煤气化废水和葡萄糖提供，初始阶段废水CODCr占总CODCr的20%，总CODCr约为3500mg/L。在出水相对稳定的前提下逐步增加废水用量，一般每次提高10%直至100%，完成驯化过程。
采用两级内循环UASB出水与生活污水的混合水(体积比为5∶1)启动ABFB，接种污泥取自某市政污水处理厂二沉池的剩余活性污泥，池内投入PE填料，体积占总容积的40%。闷曝2d后开始连续进水，控制不同HRT，定时检测进出水水质情况。当出水COD≤100mg/L，NH4+-N≤15mg/L，用克氏定氮法测定载体中微生物量≥10g/L，可认为基本完成生物驯化和固定化阶段。
1.5分析方法
CODCr采用重铬酸钾法(GB/T11914—1989)测定;氨氮采用纳氏试剂分光光度法(HJ535—2009)测定;总氮采用GB/T11894—1989相关方法分析;碱度使用METTLERTOLEDOT50自动电位滴定仪测定;挥发酚和总酚的测定分别采用4-氨基安替比林分光光度法(HJ503—2009)和Folin-Ciocalteu比色法;pH用便携式pH计进行测定;石油类采用红外分光光度法测定。
2结果与讨论
2.1两级内循环UASB-ABFB生化系统运行及性能
由表1可知，预处理后废水中仍含有较高的COD、氨氮、酚类，并含有多种难降解有机污染物，属难生化处理有机废水(B/C=0.23<0.3)。本阶段处理难点在于降解以非挥发酚为主的COD和脱除高浓度氨氮。笔者在厌氧-好氧二级生物处理基础上，以二级内循环UASB-ABFB作为生物处理运行方式。
2.1.1二级内循环UASB运行效果
预处理后的煤气化废水进入完成驯化的二级内循环UASB反应器中，运行情况如图2所示。进水COD为(3650±80)mg/L时，出水COD可达到(550±50)mg/L，COD去除率可稳定在85%左右。
UASB反应器中厌氧颗粒污泥的产甲烷活性(以CH4计)为4.887g/(g?d)。UASB反应器经过启动、驯化和长期运行，形成了能适应煤气化废水的厌氧颗粒污泥，直径范围在0.1~0.5cm(见图3)，利用透射电镜的超微切片技术对颗粒污泥各层面上的生物相进行剖析。发现颗粒表层不同类型的细菌多以微小菌落群的形式分布，在向内接近表面的部分混栖菌群才逐渐增多，呈递增趋势，且菌体密度大，细胞代谢旺盛、活力强。颗粒内层菌体密度降低，畸形和死亡的细胞数目呈递增趋势。
2.1.2ABFB运行效果及性能
将UASB出水与生活污水按照体积比5∶1混合后泵入ABFB反应器，控制流量以考察HRT对污染物去除情况的影响，见表2。
由表2可见，在ABFB中CODCr、NH4+-N和TN同时下降，HRT=8h时污染物降至最低值。NH4+-N和TN同时下降，说明硝化和反硝化同时进行，聚乙烯载体为微生物的生长增殖提供了适合的场合并保持各种细菌特有的生物活性(见图4，在聚乙烯填料表面固定的微生物具有很好的生物活性)，每一块载体构成一个微型的同时硝化反硝化反应器(SND)，实现了脱除高浓度氨氮的目的。经ABFB反应器处理后，煤气化废水中的氨氮达到了《污水综合排放标准》的一级排放标准，但残余的CODCr不能进一步降低，需要进行深度处理。
2.2深度处理效果
煤气化废水经预处理及生化处理后，大部分污染物质得到去除，但某些污染物仍达不到排放标准，需进行深度处理，实验选用去除率高、占地面积小、无二次污染的臭氧活性炭氧化法处理。温度为25℃、空速为3h-1时，考察了臭氧投加质量浓度对污染物去除效果的影响。试验结果表明，随着臭氧流量的增加，CODCr去除率升高，当水中臭氧质量浓度>6mg/L时，CODCr去除率升高的趋势减缓。分析其原因认为臭氧在水中溶解度较小且易分解，臭氧投加量继续增加时臭氧的利用率有所下降，且投加量大会增加能耗。实验确定水中臭氧适宜质量浓度为6mg/L时，出水CODCr为21.8mg/L，可达到GB8978—1996的一级排放标准要求。
3结论
(1)常规预处理(隔油-气浮-脱酚-蒸氨)+二级生物处理(二级内循环UASB-ABFB)+深度处理(臭氧活性炭)组合工艺对煤化工废水的处理效果好，系统运行稳定。
(2)系统总的水力停留时间比现有文献报道的短，各项出水指标均满足《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级排放标准要求。
原标题:煤气化废水深度处理技术方法
