近几年，兰州石化分公司生产规模不断扩大，随着其46万t/a乙烯、5.5万t/a丁苯橡胶等装置的建成投产，排入化工污水处理场的污水量也大增。由于污水中的污染物含量波动较大，且成分越来越复杂，难生化降解物质种类繁多、性质各异，导致现有水解酸化—A/O工艺处理后的化工外排污水的COD仅有4%的监测数据达标(≤60mg/L)，绝大多数的COD在60～100mg/L范围，悬浮物(SS)在20～40mg/L之间，无法稳定达到《污水综合排放标准》(GB/T8978—1996)一级排放标准。为此，开发出了一套混凝气浮—臭氧氧化/活性炭吸附组合工艺对该化工外排污水进行深度处理，考察并确定最佳操作条件，使处理后的化工外排污水COD≤35mg/L，稳定达到排放标准要求。
1 试验方法
1.1 原水水质
以兰州石化分公司污水处理场化水部经水解酸化—A/O工艺处理后的化工外排污水为原水，2011年3月—6月的水质监测数据见表1。
由表1可知，经水解酸化—A/O工艺处理后的化工外排污水中BOD、氨氮、石油类和pH均能稳定达到一级排放标准。但SS为20~40mg/L，COD为60~100mg/L，无法稳定达到一级排放标准。
1.2 检测方法
pH：电极法;COD：重铬酸钾法;氨氮：纳氏试剂法;BOD5：稀释接种法及BOD仪分析法;石油类：CCl4萃取及红外分光光度法;SS：重量法。
1.3 试验设备和材料
主要设备：高频臭氧机1套，济南天健科技发展有限公司生产，臭氧最大产量50g/h;臭氧氧化气水混合系统1套，济南天健科技发展有限公司生产，处理量12t/h;臭氧活性炭处理装置1套，自制，处理量30L/h，材质为有机玻璃，尺寸为D0.2m×1.5m;计量泵1台，汉胜工业设备有限公司生产，最大流量100L/h;充氧泵1台，创星电器有限公司生产，充气量3L/min;混凝气浮装置1套，自制，处理量4t/h，材质为不锈钢，尺寸为2.2m×1.2m×1.9m。
主要药剂：聚合氯化铝(PAC)，固体，氧化铝(Al2O3)的质量分数在27%~29%，盐基度在40%~90%，河南省巩义市玉林净水材料有限公司生产;阴离子聚丙烯酰胺(PAM)，固体，相对分子质量600万~1800万，河南省巩义市玉林净水材料有限公司生产;杏壳活性炭，粒径约1~2mm，兰州先华科技发展有限公司生产。
1.4 工艺流程
针对兰州石化分公司化工污水处理场生化单元二沉池污泥沉降能力较差，处理后的外排水SS和胶体含量较高，加上难生化降解的有机物较多等特点，经过大量探索试验研究，开发出了一套混凝气浮—臭氧/活性炭组合工艺深度去除COD的技术。在该工艺中，原水先经过混凝气浮单元去除悬浮态有机物和胶体有机物，然后通过射流器按一定比例和臭氧充分混合，再自下而上流经活性炭柱，通过活性炭的吸附和臭氧/活性炭的催化协同作用，将难生化降解的有机物去除，实现化工外排污水深度处理的目的图1所示。
2 结果与讨论
2.1 混凝气浮
混凝气浮过程在混凝气浮装置中进行，以SS和COD为考察对象。按照泵前吸水投加PAC、泵后射流加入PAM的加药方式，PAC、PAM平均投加质量浓度分别为80、1.6mg/L，在溶气罐采用连续进气进水、回流比为30%~40%、工作压力0.4MPa、水力停留时间40min(反应区10min，气浮区30min)、连续刮渣排渣排泥等操作条件下，对混凝气浮去除化工外排污水SS和COD进行效果评价，SS去除率达80%～90%，COD去除率为10%～20%。
2.2 臭氧氧化
臭氧具有较强的氧化性，可用来去除污水中难生化降解的有机物。但其单独作用时，处理效果不佳。本实验以臭氧/活性炭法处理经混凝气浮预处理后的化工外排污水，SS在2.0~8.0mg/L范围，COD在48~90mg/L范围，并分别考察了影响臭氧氧化、活性炭吸附的因素条件等。
2.2.1 接触时间
以混凝气浮处理后的化工外排污水为试验用水，在室温、臭氧投加质量浓度为10mg/L的条件下，通过计量泵控制进水流量，确定臭氧与化工外排污水最佳接触时间。控制计量泵流量分别为50、30、20、15、10L/h，臭氧混合水在5L反应柱内的停留时间分别为6、10、15、20、30min，臭氧氧化对化工外排污水COD去除率见图2。
从图2可以看出，臭氧与污水充分接触10min后COD去除率约10%，达到最佳去除效果，故确定臭氧氧化最佳接触时间为10min。
2.2.2 臭氧投加量
以混凝气浮处理后的化工外排污水为试验用水，在室温、臭氧氧化接触时间为10min的条件下，考察了臭氧投加量对COD去除率的影响，结果见图3。
从图3可以看出，随着臭氧投加量的增加，COD去除率逐渐上升;当臭氧投加质量浓度达到5mg/L时，COD去除率达到最大(10%左右);随着臭氧投加量的增加，COD去除率不再有明显的变化，为了节约成本，选择5mg/L为臭氧直接氧化去除COD的最大投加质量浓度。
2.2.3 pH
试验研究中，以混凝气浮处理后的化工外排污水为试验用水，在室温、臭氧氧化接触时间为10min、臭氧投加质量浓度为5mg/L的操作条件下，考察不同pH情况下臭氧氧化去除COD的效果。试验研究发现，碱性条件下臭氧去除COD的效果较好，在pH为7~9范围内较佳，而本实验用水pH为7~8，因此可不调pH。
2.2.4 效果评价
在确定了臭氧与污水接触时间、臭氧投加质量浓度和pH等主要影响因素后，以混凝气浮处理后的化工外排污水为试验用水，评价了臭氧氧化处理效果，共进行了7个批次的COD评价试验，每个批次处理水量150L，每处理50L取样分析1次，COD去除率为每个批次平均值，结果表明，在最佳操作条件下，臭氧氧化处理化工外排污水，COD去除率均<10%，出水尚不能达到稳定排放的标准。
2.3 活性炭吸附
当污水流经活性炭表面时，可将溶解或悬浮在污水中的有机和无机污染物吸附到活性炭颗粒内，达到净化污水的效果。
2.3.1 活性炭选型
活性炭颗粒越小，过滤面积就越大。粉末状的活性炭总面积最大，吸附效果最佳，但粉末状的活性炭很容易随水流出，难以控制。粒状的活性炭因颗粒成形不易流动，水中有机物等杂质在活性炭过滤层中也不易阻塞，其吸附能力强。试验选择粒径为1~2mm的粒状活性炭为去除化工外排污水中COD的最佳填料。
2.3.2 停留时间
将混凝气浮处理后的化工外排污水以不同流速流经活性炭柱，考察停留时间对活性炭去除COD效果的影响，结果见图4。
由图4可以看出，因活性炭的吸附能力与污水接触其表面的时间成正比，时间越长，出水水质越佳，COD去除率越高。但停留时间超过10min后，COD去除率提升幅度不明显。因此，选择活性炭最佳吸附停留时间为10min。
2.3.3 评价效果
在选定了粒状活性炭、停留时间10min的操作条件下，取活性炭200g，用自下而上的进水方式评价活性炭对污水中COD的去除率，结果表明，活性炭能吸附去除污水中30%~40%的COD，但仍不能完全保证出水达标。
2.4 混凝气浮—臭氧/活性炭
从混凝气浮、臭氧氧化和活性炭吸附单独去除COD的效果来看，出水COD均无法稳定达到一级排放标准的要求。为此将上述3种工艺有机组合起来，分别控制条件为：混凝气浮单元中PAC投加质量浓度80mg/L、PAM投加质量浓度1.6mg/L、回流比30%~40%、工作压力0.4MPa、水力停留时间40min(反应区10min，气浮区30min);臭氧/活性炭单元中臭氧投加质量浓度5.0mg/L、停留时间10min、活性炭填装质量3kg;处理水量为30L/h;试验共进行了15d，每天8h，结果见图5。
由图5可以看出，经混凝气浮—臭氧/活性炭处理后，出水COD在9.6~35.0mg/L之间，氨氮在0.3~3.0mg/L之间，BOD在0.1~10.2mg/L之间，pH在6.2~8.3之间，各项指标均能稳定达到一级排放标准要求。
3 结论
采用混凝气浮—臭氧/活性炭组合工艺能将COD在60~100mg/L的化工外排污水COD稳定地去除50%~80%，出水COD≤35mg/L，使出水稳定达到《污水综合排放标准》(GB/T8978—1996)的一级排放标准要求。
