染色废水是制革废水色度高的直接原因,废水 中含有染料,难以降解,为了减轻综合废水处理压 力,在将皮革染色废水排入综合废水处理体系前最 好对其进行单独预处理。同时,相当一部分制革厂 是从蓝湿革,即铬鞣后开始加工的,在鞣后加工中 染色废水是重点废水,因而针对该段废水进行专门 研究更显重要。与皮革行业相比,印染废水处理的 研究要更具针对性、更深入,借鉴印染废水的处理 方法,将其应用于皮革染色废水的处理中,是一个 较好的选择,本文对其可行性及其前景进行了探讨。
1 皮革染色废水及其治理现状
1·1 皮革染色废水[1]
染色废水虽只占总废水量的5% ~6%,但它成 分复杂,含有毒性物质,色度也达1000~3000,因此 治理难度很大。成分复杂是因为染色中加入了种 类繁多的化学品,该工段所用化学品占整个皮革化 学品的4%,包括染料及其助剂(润湿剂、漂白剂及 固色剂等)、表面活性剂和有机氯化物等,这些化学 品有相当部分不能被皮革所吸收,排入了废水中。
皮革用染料主要分为两类:阴离子染料和阳离子染 料,其中阴离子染料应用最为广泛,因为市场上大 约98%的皮革用染料都是通过染料中的磺酸基和 胶原中的氨基间的离子间作用力结合,它可再分为 酸性染料、直接染料、酸性媒介染料和可溶性硫磺 染料等。从染料多样性及使用情况来看,偶氮染料 在合成染料中占最大比重,但部分偶氮染料的偶氮 双键断裂会生成致癌芳香胺,这就增加了染色废水 的毒性。染色废水色度高是因为皮革对染料的吸 收最多只有90%,而水中即使只含有10 mg/kg的 染料,也足以使水具有肉眼可以分辨的颜色。国际 环境联盟和国际皮革化学家和工艺师联合会2006 年发布的调查表结果显示:在工艺运行良好的条件 下,每生产1 t猪皮,染色工段会产生5~10 t水, 10 ~25 kgCOD, 3~9 kg BOD5, 8~15 kg SS, 1~2 kg Cr3+, 1~2 kgTKN, 3~6 kg Cl-, 10~40 kg SO2-4、3 kg油脂及20~80 kg TDS,而每生产一张绵羊皮产 生的污染物量为: 75~100 L水, 80 g COD, 25~50 g BOD5, 80 g SS, 5 g Cr3+, 3 g TKN, 50 g Cl-和270 gTDS。
1·2 皮革染色废水的治理现状
国内外一般都是将染色废水与加脂废水及复 鞣废水一起预处理。处理后,对于有综合污水处理 系统的企业,与经预处理后的浸灰废水及铬鞣废水 一起排入综合污水处理系统,进一步生化处理;对 于没有综合污水处理系统的企业,则直接排入市政 管网由市政污水处理厂统一处理。主要的预处理 工艺有石灰中和沉淀法、氯氧化法、电化学法及膜 分离法。
1·2·1 石灰中和沉淀法
石灰中和沉淀法通过将石灰乳与助剂如氯化 铁、硫酸铁等调成混凝药剂与废水充分混凝,再加 上电石渣等脱色来处理染色废水,利用了石灰能和 许多金属离子发生反应,生成难溶于水的金属氢氧 化物的原理。由于石灰价格便宜,来源广泛,因此 该法经济有效,但产泥量较大,当废水中pH值过高 或含有较多氰、铵、氯等离子时,会形成络合物而影 响沉淀效果,而且作为无机混凝剂,石灰对亲水性 染料去除效果差,而皮革染色所采用的工艺都是以 染料的水溶性为前提的,因此治理效果并不理想。
1·2·2 氯氧化法
氯氧化法是利用废水中的显色有机物在化学 反应中能被氧化的性质,应用氯及其化合物作为氧 化剂,氧化破坏显色有机物的结构,达到脱色的目 的。常用合成氯氧化剂有液氯、漂白粉和次氯酸钠 等,皮革染色废水的处理中应用最广泛的是次氯酸 钠。该法虽投入设备简单,产泥量少,但对染料的 去除具有选择性和反复性,而且据报道处理后水中 含三氯甲烷和三氯乙烯,而卤代烃对环境造成的污 染要比单纯色度大得多,并且卤代烃对生物体的肝 脏损害很大,因此有人反对将次氯酸钠用作废水处 理的氧化剂。
1·2·3 电解法
电解法治理皮革染色废水是多种电化学反应 和物理分离的综合过程,利用金属电极(铁或铝)在 电解槽内作电极时得失电子的能力,使还原性污染 物被氧化,氧化性污染物被还原。各种污染物经电 解氧化还原、电气浮和电凝聚处理后得到净化。 水电解时电离为H+和OH-,OH-离子在阳极放 电,生成氧:
H2O→H++OH- 4OH--4e→2H2O+2[O]→O2↑
这种初生态氧是很强的氧化剂,能使废水中的 染料与助剂被氧化分解或断链脱色。 与此同时,在阴极产生H+放电形成[H],继而 形成H2。
2H++2e→2[H] →H2↑
这种初生态氢对某些有机物有很强的还原作 用,可将处于氧化态的某些色素还原为无色物质。 这种利用电极的氧化还原产物与废水中污染物发 生氧化还原而去除的过程称为间接氧化还原作用, 有些物质可以直接在电极上产生氧化还原作用,这 种过程称直接氧化还原作用。
1 皮革染色废水及其治理现状
1·1 皮革染色废水[1]
染色废水虽只占总废水量的5% ~6%,但它成 分复杂,含有毒性物质,色度也达1000~3000,因此 治理难度很大。成分复杂是因为染色中加入了种 类繁多的化学品,该工段所用化学品占整个皮革化 学品的4%,包括染料及其助剂(润湿剂、漂白剂及 固色剂等)、表面活性剂和有机氯化物等,这些化学 品有相当部分不能被皮革所吸收,排入了废水中。
皮革用染料主要分为两类:阴离子染料和阳离子染 料,其中阴离子染料应用最为广泛,因为市场上大 约98%的皮革用染料都是通过染料中的磺酸基和 胶原中的氨基间的离子间作用力结合,它可再分为 酸性染料、直接染料、酸性媒介染料和可溶性硫磺 染料等。从染料多样性及使用情况来看,偶氮染料 在合成染料中占最大比重,但部分偶氮染料的偶氮 双键断裂会生成致癌芳香胺,这就增加了染色废水 的毒性。染色废水色度高是因为皮革对染料的吸 收最多只有90%,而水中即使只含有10 mg/kg的 染料,也足以使水具有肉眼可以分辨的颜色。国际 环境联盟和国际皮革化学家和工艺师联合会2006 年发布的调查表结果显示:在工艺运行良好的条件 下,每生产1 t猪皮,染色工段会产生5~10 t水, 10 ~25 kgCOD, 3~9 kg BOD5, 8~15 kg SS, 1~2 kg Cr3+, 1~2 kgTKN, 3~6 kg Cl-, 10~40 kg SO2-4、3 kg油脂及20~80 kg TDS,而每生产一张绵羊皮产 生的污染物量为: 75~100 L水, 80 g COD, 25~50 g BOD5, 80 g SS, 5 g Cr3+, 3 g TKN, 50 g Cl-和270 gTDS。
1·2 皮革染色废水的治理现状
国内外一般都是将染色废水与加脂废水及复 鞣废水一起预处理。处理后,对于有综合污水处理 系统的企业,与经预处理后的浸灰废水及铬鞣废水 一起排入综合污水处理系统,进一步生化处理;对 于没有综合污水处理系统的企业,则直接排入市政 管网由市政污水处理厂统一处理。主要的预处理 工艺有石灰中和沉淀法、氯氧化法、电化学法及膜 分离法。
1·2·1 石灰中和沉淀法
石灰中和沉淀法通过将石灰乳与助剂如氯化 铁、硫酸铁等调成混凝药剂与废水充分混凝,再加 上电石渣等脱色来处理染色废水,利用了石灰能和 许多金属离子发生反应,生成难溶于水的金属氢氧 化物的原理。由于石灰价格便宜,来源广泛,因此 该法经济有效,但产泥量较大,当废水中pH值过高 或含有较多氰、铵、氯等离子时,会形成络合物而影 响沉淀效果,而且作为无机混凝剂,石灰对亲水性 染料去除效果差,而皮革染色所采用的工艺都是以 染料的水溶性为前提的,因此治理效果并不理想。
1·2·2 氯氧化法
氯氧化法是利用废水中的显色有机物在化学 反应中能被氧化的性质,应用氯及其化合物作为氧 化剂,氧化破坏显色有机物的结构,达到脱色的目 的。常用合成氯氧化剂有液氯、漂白粉和次氯酸钠 等,皮革染色废水的处理中应用最广泛的是次氯酸 钠。该法虽投入设备简单,产泥量少,但对染料的 去除具有选择性和反复性,而且据报道处理后水中 含三氯甲烷和三氯乙烯,而卤代烃对环境造成的污 染要比单纯色度大得多,并且卤代烃对生物体的肝 脏损害很大,因此有人反对将次氯酸钠用作废水处 理的氧化剂。
1·2·3 电解法
电解法治理皮革染色废水是多种电化学反应 和物理分离的综合过程,利用金属电极(铁或铝)在 电解槽内作电极时得失电子的能力,使还原性污染 物被氧化,氧化性污染物被还原。各种污染物经电 解氧化还原、电气浮和电凝聚处理后得到净化。 水电解时电离为H+和OH-,OH-离子在阳极放 电,生成氧:
H2O→H++OH- 4OH--4e→2H2O+2[O]→O2↑
这种初生态氧是很强的氧化剂,能使废水中的 染料与助剂被氧化分解或断链脱色。 与此同时,在阴极产生H+放电形成[H],继而 形成H2。
2H++2e→2[H] →H2↑
这种初生态氢对某些有机物有很强的还原作 用,可将处于氧化态的某些色素还原为无色物质。 这种利用电极的氧化还原产物与废水中污染物发 生氧化还原而去除的过程称为间接氧化还原作用, 有些物质可以直接在电极上产生氧化还原作用,这 种过程称直接氧化还原作用。
