近年来,随着人们生活水平的提高和对美的追求,纺织品的产量和质量有了大幅度的提高,染料正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展。所有这一切都导致了印染废水的治理越来越难,印染废水对环境的污染越来越严重[1]。印染废水因其水量大、水质波动大、污染物组分复杂且含量高,色度、化学需氧量(ＣＯＤ)和生化需氧量(ＢＯＤ)均较高等特点,成为国内外难处理的工业废水之一,其处理技术得到了国内外水处理工作者的充分重视和广泛研究。
1印染废水处理的物理化学法
物理化学法中研究得较多的有吸附(气浮)法、膜分离技术、超声气振法和高能物理法。
1 1吸附(气浮)法
在物化处理法中,应用得最多的是吸附法。工业上常用的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、活化媒、纤维系列、天然蒙托土以及煤渣等。
活性炭具有较高的比表面积(500～600ｍ2/ｇ),因而具有很强的吸附脱色性能。活性炭可吸附废水中多种可溶性有机物和金属离子[2],不能吸附胶体、悬浮固体和不溶性染料。且对可溶性染料的吸附也是有选择性的,易吸附分子量大、非极性染料[3]。
吸附气浮法就是首先用一些高度分散的粉状无机吸附剂(如膨润土、高岭土等)吸附废水中的染料离子和其他可溶性物质,然后加入气浮剂,将其转变为疏水性颗粒,通过气浮除去。该方法综合了吸附和气浮的特点,具有处理效率高、适应性广和占地少等优点,对酸性染料、阳离子染料和直接染料等去除率达到92%以上[4]。
1 2膜分离技术
应用于印染废水处理的膜技术主要有超过滤和反渗透。超过滤技术处理含分散染料废水脱色率为80%～97%,ＴＯＣ去除率为60%～85%。反渗透法就是通过半透膜选择性地除去废水中的溶质,从而使废水脱色。美国杜邦公司用中空纤维型反渗透装置处理9种染料废水,溶解固体的去除率达到85%～99%,染料平均回收率为75%～85%。膜技术是一种较新的废水处理技术,之所以不能得到广泛应用的主要原因是由于该技术需要专用设备,投资高,且膜易结垢堵塞等。
1 3超声波气振技术
Ｈｕａ和Ｈｏｆｆｍａｎｎ指出[5],可以通过控制超声波的频率和饱和气体,使超声波技术成为废水处理的有效方法。张家港市九州精细化工厂用根据超声波气振技术设计的ＦＢＺ废水处理设备处理染料废水[6],色度平均去除率为97 0%,ＣＯＤＣｒ去除率为90 6%,总污染负荷削减率为85 9%。该方法的原理是废水经调节池加入选定的凝聚剂后进入气波振室,在额定振荡频率的激烈振荡下,废水中的一部分有机物被开键成为小分子,在加速水分子的热运动下,凝聚剂迅速絮凝,废水中色度、ＣＯＤ、苯胺浓度等随之下降,起到降低废水中有机物浓度的作用。
1 4高能物理法
近年来有人开始用γ辐射和电子束等手段对有机污水进行处理,尤其是对水中复杂有机物的降解处理。Ｐｅｒｋｏｗｓｈｉ和Ｊａｎ等人通过试验发现,γ射线的辐射对提高印染废水后续的絮凝效果有重大意义。废水先经过曝气,再经γ射线辐射,可以大大提高阳离子染料的去除率。Ｇｅｔｏｆｆ等人利用电离辐射技术(γ辐射、Ｘ射线、电子束)对污水中的多种烷类物质(含染料)进行了降解研究[7]。
李胜利等人利用高压脉冲放电等离子体法对印染废水的处理进行了较详细的研究[8],该方法能有效地破坏染料分子中的苯环或萘环结构,所用的装置也已申请了专利。
Ｔｅｚｕｋａ等人[9]也用辉光放电等离子体对水中的有机污染物进行了氧化降解研究。
这些高能技术处理废水的反应机理一般认为是,水在高能射线辐照下产生一系列高活性粒子:ＨＯ·、Ｈ2Ｏ2、ＨＯ2以及ｅ-ａｑ,使有害物质降解。辐照法处理印染等难降解污水的特点是:有机物的去除率高、设备占地小、操作简便,但用来产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高,而且该方法能耗较大,能量利用率不高。若要真正投入实际运行,还需进行大量的研究工作。
2印染废水处理的化学法
2 1化学混凝法
化学混凝法是处理印染废水的常用方法,曾被认为是最有效、最经济的脱色技术之一。目前所用的混凝剂可分为无机混凝剂[10]、多功能高效复合混凝剂、有机高分子混凝剂等。
我国在研制适用范围广、脱色能力强,同时对有机物有较好去除效果的多功能高效复合混凝剂方面做了大量的工作。主要有朱小华选用ＢＴ高效复合混凝剂与ＰＡＭ(聚丙烯酰胺)对丝绸砂洗废水进行预处理[11],ＣＯＤ与色度的去除率分别可达90%和95%。既含有阳离子型又含有阴离子型的新型复合混凝剂ＡＳＤⅡ对印染厂的含有还原、硫化、纳夫妥、阳离子和活性染料的染色废水平均脱色率大于80%,最高达98%;ＣＯＤ去除率平均大于60%,最高达80%。还有像聚硅酸脱色絮凝剂ＰＳＭＡ、ＸＰ系列混凝剂和ＷＸ系列高分子脱色絮凝剂等。混凝法的主要优点是工程投资少、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高。缺点是需随着水质变化改变投料条件,对亲水性染料的脱色效果差、ＣＯＤ去除率低。此外,生成大量的泥渣且脱水困难也是影响该方法广泛应用的主要原因之一。
2 2化学氧化法
化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一,是利用各种氧化手段将染料发色基团破坏而脱色。按氧化剂和氧化条件的不同,可将化学氧化法分为:臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和深度氧化法。
(1)臭氧氧化法由于废水排放标准的提高,目前国内外都很重视采用臭氧氧化法进行印染废水脱色。臭氧能将不饱和发色基团的化学键打开,生成分子量较小的物质达到脱色的目的。臭氧氧化法对活性染料、阳离子染料、酸性染料和直接染料等水溶性染料的脱色速度快、效果好;对分散染料、还原染料、硫化染料等疏水性染料的脱色速度慢、效果差且臭氧用量大。臭氧氧化法的优点是:不生成污泥和二次污染,而且臭氧发生器简单紧凑、占地少,容易实现自动化控制。主要缺点是处理成本高,不适合大流量废水的处理。
(2)芬顿试剂氧化法在染料的脱色处理中,Ｈ2Ｏ2也是经常使用的氧化剂,Ｈ2Ｏ2单独使用时氧化能力较弱,当与Ｆｅ2+共存时,氧化能力增强。Ｆｅ2+与Ｈ2Ｏ2合称为芬顿试剂。其脱色机理是Ｈ2Ｏ2与Ｆｅ2+反应产生强氧化性游离基·ＯＨ,使染料分子断键而脱色。而且由于Ｆｅ2+兼有混凝作用,因此芬顿试剂对废水中染料的去除是非常有效的。另外利用活性炭富集染料分子来强化氧化脱色作用的活性炭Ｈ2Ｏ2吸附催化氧化法亦有报道[12]。
(3)深度氧化法当前废水深度氧化法主要包括湿式空气氧化法(ＷＡＯ)、超临界水氧化法(ＳＣＷＯ)及焚烧法。此类氧化法所用的氧化剂是Ｏ2。
湿式空气氧化法是一种在高温(125～350℃)、高压(0 5～20 67ＭＰａ)下通入空气使溶解或悬浮于废水中的有机物和无机还原物质在液相中被直接氧化成二氧化碳和水的高浓度高毒性废水处理方法。目前国际上已成功地将该方法应用于焦化和印染等工业废水处理,而为降低反应温度和压力以及缩短处理时间而采用的湿式催化氧化法近年来更是受到广泛的重视和研究[13,14]。
超临界水氧化法实质上是湿式氧化法的强化与改进。它是一种能彻底破坏有机物结构的深度氧化法,主要利用超临界水(ＴＣ>374℃、ｐＣ>22 05ＭＰａ)作为介质来氧化分解有机物。Ｍｏｄｅｌｌ等对有机碳含量在27～33ｇ/Ｌ的有机废水(含有苯、邻二甲苯、六氯环己烷和ＤＤＴ等)进行ＳＣＷＯ实验[15],在1ｍｉｎ内有机氯和有机碳的破坏率分别为99 99%和99 97%。Ｇｌｏｙｎａ的实验表明[16],在500℃和34 5ＭＰａ下,5ｍｉｎ之内可去除废水中超过99 9%的ＣＯＤ。
焚烧法是高温深度氧化法最易实现的方法。欧美日等国家的一些专家认为,ＣＯＤ>100ｇ/Ｌ、热值>1 04×104ｋＪ/ｋｇ的高浓度有机废水用焚烧法比其他方法更经济。
2 3电化学法
近期研究表明,电化学技术是处理色度、ＣＯＤ、ＢＯＤ和ＴＳＳ的有效方法。电化学法处理废水的原理可分为如下几类:电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解法。
在废水处理器中电絮凝、电气浮和电氧化过程往往同时进行。可溶性阳极铁或铝不断地失去电子,以Ｆｅ2+或Ａｌ3+进入溶液中形成具有较高吸附絮凝活性的Ｆｅ(ＯＨ)2或Ａｌ(ＯＨ)3等,能有效地去除染色废水中的染料胶体微粒和杂质。同时阳极产生的新生态氧或ＮａＣｌＯ的氧化作用以及阴极产生的Ｈ2的还原作用可破坏染料分子结构而脱色。而且Ｈ2可将絮体浮上,起到混凝气浮作用[17,18]。
另一类新型电解法为复极性固定床电解槽(ＢＰＢＣ)的应用[19,20]和复极性粒子群电极的应用[21]。这两种方法对可溶性染料废水的脱色效果显著,ＣＯＤ和ＢＯＤ去除率高,而且能耗比传统法低。
2 4光化学氧化法
光化学氧化法由于其反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强和速度快等优点,近20多年来发展迅速,具有较为广泛的应用前景。利用该技术处理印染等难降解废水已成为废水处理领域中的热点之一。
光化学氧化可分为光分解(光氧化)、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化4种。光分解原理是污染物分子吸收光子(主要是波长<300ｎｍ紫外光)获得能量后分子化学键断裂,使有机污染物分解。光敏化氧化是通过加入敏化剂,利用光(可以是可见光)诱发产生单线态氧或超氧负离子,从而可将许多难降解物去除,该法在利用太阳能方面的前景广阔。光激发氧化是在紫外光的激发下使Ｏ3、Ｈ2Ｏ2、Ｏ2等氧化剂分解产生氧化能力极强的自由基ＨＯ·、Ｈ·和Ｏ·等氧化分解污染物。催化氧化则是利用一种氧化物半导体发光激发产生电子/空穴对,空穴与水相作用形成ＨＯ·,从而氧化有色污染物。在上述4种方法中目前研究和应用较多的是光催化氧化法。如美国佛罗里达大学的Ｔａｎｇ教授用ＵＶ/ＴｉＯ2光催化氧化法对水溶液中的染料进行脱色实验,取得了很好的脱色效果[22]。岳林海等研究了半导体复合体系ＺｎＯＣｕＯＨ2Ｏ2ａｉｖ对水溶性染料活性艳红Ｘ3Ｂ等6种有机物的光催化降解处理,得到了较高的脱色效果与ＣＯＤ去除率[23]。由于光催化氧化效率较高,无二次污染,是一种很有发展前途的脱色方法。
3印染废水处理的生物法
印染废水处理法中,目前国内外仍以生物法为主。这是因为印染工业废水含有大量可溶性能被生物氧化的物质。沈阳环境科学研究所的李锋等人曾对国内77个印染厂进行调查发现,活性污泥法的使用最为普遍,其次为生物接触氧化法和塔式生物滤池法。这是因为活性污泥法既可分解大量有机物质,又能去除部分色素,还可以调节ｐＨ值,而且运转效率高而费用低,出水水质也好。生物接触氧化法是介于活性污泥法与生物膜法之间的一种生化处理法,通过强化充氧及微生物降解作用以提高处理效率,因而兼有两种处理法的优点。近年来该方法应用广泛,如上海第七印染厂和沈阳第二印染厂。塔式生物滤池法具有负荷高、占地少、不需要专设供氧设备等优点。近年来国内外已有不少高降解活性的菌种经培养后应用于印染废水的报道[24～26]。
中国科学院微生物研究所分离出的5种高效细菌对酸性红Ｂ2ＧＬ、酸性媒介棕ＲＨ、媒介蓝Ｂ和媒介黄ＧＧ等染料具有脱色降解能力,在细菌挂膜接种兼性厌氧、好氧氧化系统中处理模拟染色废水,脱色效果良好,脱色率达到85%以上。同样,中国科学院微生所和纺织工业部设计院等单位分离的数百株脱色菌,在无氧条件下的脱色率比在有氧条件下更好,将脱色菌和ＰＶＡ降解菌投加到废水处理池中,脱色率高达80%,ＰＶＡ去除率达75%～90%,远高于普通生物处理法。
4传统工艺的不足和今后的发展趋势
目前一般的工业有机废水都可通过组合传统工艺而得到适当地处理,但是对于有毒难生化降解的有机废水,如制药、农药、造纸、印染、焦化等废水的处理,由于技术和经济之类的原因至今仍缺乏经济而有效的治理对策。现已投入使用的一些分离方法,如气吹、混凝、吸附、过滤等一般具有设备简单、操作简便和工艺成熟等优点,但是这类处理方法通常是将有机物从液相转移到固相(如活性炭吸附和化学混凝等)或气相(气吹),不仅没有完全消除有机污染物和消耗化学药剂,而且造成废物堆积和二次污染。生物处理法已广泛启用于生活污水和工业废水的处理,但却牺牲大量稀释水而且处理时间长、设备占地面积大,对上述生物毒性大的有毒难降解有机废水处理效果差。在传统的废水处理技术不能适应需要时,研究开发费用低且无二次污染的新型废水处理技术,成为环保领域里一个亟待解决的重要课题。欧美一些工业发达的国家愈来愈重视开发各种经济效益好、处理效率高、无二次污染的新技术。近30年来,应用各种氧化技术在较短时间里将难降解毒性有机污染物完全无害化,不产生二次污染已成为主要研究的目标之一而逐渐受到人们的青睐。这些氧化技术如前文讲到的光氧化、超临界氧化、湿式氧化、低温等离子体化学法等新技术。这些新技术在难降解有机工业废水处理方面的研究十分活跃,有些已进入工业试验阶段。它们对难降解的有毒有机废水具有较高的处理效率。
1印染废水处理的物理化学法
物理化学法中研究得较多的有吸附(气浮)法、膜分离技术、超声气振法和高能物理法。
1 1吸附(气浮)法
在物化处理法中,应用得最多的是吸附法。工业上常用的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、活化媒、纤维系列、天然蒙托土以及煤渣等。
活性炭具有较高的比表面积(500～600ｍ2/ｇ),因而具有很强的吸附脱色性能。活性炭可吸附废水中多种可溶性有机物和金属离子[2],不能吸附胶体、悬浮固体和不溶性染料。且对可溶性染料的吸附也是有选择性的,易吸附分子量大、非极性染料[3]。
吸附气浮法就是首先用一些高度分散的粉状无机吸附剂(如膨润土、高岭土等)吸附废水中的染料离子和其他可溶性物质,然后加入气浮剂,将其转变为疏水性颗粒,通过气浮除去。该方法综合了吸附和气浮的特点,具有处理效率高、适应性广和占地少等优点,对酸性染料、阳离子染料和直接染料等去除率达到92%以上[4]。
1 2膜分离技术
应用于印染废水处理的膜技术主要有超过滤和反渗透。超过滤技术处理含分散染料废水脱色率为80%～97%,ＴＯＣ去除率为60%～85%。反渗透法就是通过半透膜选择性地除去废水中的溶质,从而使废水脱色。美国杜邦公司用中空纤维型反渗透装置处理9种染料废水,溶解固体的去除率达到85%～99%,染料平均回收率为75%～85%。膜技术是一种较新的废水处理技术,之所以不能得到广泛应用的主要原因是由于该技术需要专用设备,投资高,且膜易结垢堵塞等。
1 3超声波气振技术
Ｈｕａ和Ｈｏｆｆｍａｎｎ指出[5],可以通过控制超声波的频率和饱和气体,使超声波技术成为废水处理的有效方法。张家港市九州精细化工厂用根据超声波气振技术设计的ＦＢＺ废水处理设备处理染料废水[6],色度平均去除率为97 0%,ＣＯＤＣｒ去除率为90 6%,总污染负荷削减率为85 9%。该方法的原理是废水经调节池加入选定的凝聚剂后进入气波振室,在额定振荡频率的激烈振荡下,废水中的一部分有机物被开键成为小分子,在加速水分子的热运动下,凝聚剂迅速絮凝,废水中色度、ＣＯＤ、苯胺浓度等随之下降,起到降低废水中有机物浓度的作用。
1 4高能物理法
近年来有人开始用γ辐射和电子束等手段对有机污水进行处理,尤其是对水中复杂有机物的降解处理。Ｐｅｒｋｏｗｓｈｉ和Ｊａｎ等人通过试验发现,γ射线的辐射对提高印染废水后续的絮凝效果有重大意义。废水先经过曝气,再经γ射线辐射,可以大大提高阳离子染料的去除率。Ｇｅｔｏｆｆ等人利用电离辐射技术(γ辐射、Ｘ射线、电子束)对污水中的多种烷类物质(含染料)进行了降解研究[7]。
李胜利等人利用高压脉冲放电等离子体法对印染废水的处理进行了较详细的研究[8],该方法能有效地破坏染料分子中的苯环或萘环结构,所用的装置也已申请了专利。
Ｔｅｚｕｋａ等人[9]也用辉光放电等离子体对水中的有机污染物进行了氧化降解研究。
这些高能技术处理废水的反应机理一般认为是,水在高能射线辐照下产生一系列高活性粒子:ＨＯ·、Ｈ2Ｏ2、ＨＯ2以及ｅ-ａｑ,使有害物质降解。辐照法处理印染等难降解污水的特点是:有机物的去除率高、设备占地小、操作简便,但用来产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高,而且该方法能耗较大,能量利用率不高。若要真正投入实际运行,还需进行大量的研究工作。
2印染废水处理的化学法
2 1化学混凝法
化学混凝法是处理印染废水的常用方法,曾被认为是最有效、最经济的脱色技术之一。目前所用的混凝剂可分为无机混凝剂[10]、多功能高效复合混凝剂、有机高分子混凝剂等。
我国在研制适用范围广、脱色能力强,同时对有机物有较好去除效果的多功能高效复合混凝剂方面做了大量的工作。主要有朱小华选用ＢＴ高效复合混凝剂与ＰＡＭ(聚丙烯酰胺)对丝绸砂洗废水进行预处理[11],ＣＯＤ与色度的去除率分别可达90%和95%。既含有阳离子型又含有阴离子型的新型复合混凝剂ＡＳＤⅡ对印染厂的含有还原、硫化、纳夫妥、阳离子和活性染料的染色废水平均脱色率大于80%,最高达98%;ＣＯＤ去除率平均大于60%,最高达80%。还有像聚硅酸脱色絮凝剂ＰＳＭＡ、ＸＰ系列混凝剂和ＷＸ系列高分子脱色絮凝剂等。混凝法的主要优点是工程投资少、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高。缺点是需随着水质变化改变投料条件,对亲水性染料的脱色效果差、ＣＯＤ去除率低。此外,生成大量的泥渣且脱水困难也是影响该方法广泛应用的主要原因之一。
2 2化学氧化法
化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一,是利用各种氧化手段将染料发色基团破坏而脱色。按氧化剂和氧化条件的不同,可将化学氧化法分为:臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和深度氧化法。
(1)臭氧氧化法由于废水排放标准的提高,目前国内外都很重视采用臭氧氧化法进行印染废水脱色。臭氧能将不饱和发色基团的化学键打开,生成分子量较小的物质达到脱色的目的。臭氧氧化法对活性染料、阳离子染料、酸性染料和直接染料等水溶性染料的脱色速度快、效果好;对分散染料、还原染料、硫化染料等疏水性染料的脱色速度慢、效果差且臭氧用量大。臭氧氧化法的优点是:不生成污泥和二次污染,而且臭氧发生器简单紧凑、占地少,容易实现自动化控制。主要缺点是处理成本高,不适合大流量废水的处理。
(2)芬顿试剂氧化法在染料的脱色处理中,Ｈ2Ｏ2也是经常使用的氧化剂,Ｈ2Ｏ2单独使用时氧化能力较弱,当与Ｆｅ2+共存时,氧化能力增强。Ｆｅ2+与Ｈ2Ｏ2合称为芬顿试剂。其脱色机理是Ｈ2Ｏ2与Ｆｅ2+反应产生强氧化性游离基·ＯＨ,使染料分子断键而脱色。而且由于Ｆｅ2+兼有混凝作用,因此芬顿试剂对废水中染料的去除是非常有效的。另外利用活性炭富集染料分子来强化氧化脱色作用的活性炭Ｈ2Ｏ2吸附催化氧化法亦有报道[12]。
(3)深度氧化法当前废水深度氧化法主要包括湿式空气氧化法(ＷＡＯ)、超临界水氧化法(ＳＣＷＯ)及焚烧法。此类氧化法所用的氧化剂是Ｏ2。
湿式空气氧化法是一种在高温(125～350℃)、高压(0 5～20 67ＭＰａ)下通入空气使溶解或悬浮于废水中的有机物和无机还原物质在液相中被直接氧化成二氧化碳和水的高浓度高毒性废水处理方法。目前国际上已成功地将该方法应用于焦化和印染等工业废水处理,而为降低反应温度和压力以及缩短处理时间而采用的湿式催化氧化法近年来更是受到广泛的重视和研究[13,14]。
超临界水氧化法实质上是湿式氧化法的强化与改进。它是一种能彻底破坏有机物结构的深度氧化法,主要利用超临界水(ＴＣ>374℃、ｐＣ>22 05ＭＰａ)作为介质来氧化分解有机物。Ｍｏｄｅｌｌ等对有机碳含量在27～33ｇ/Ｌ的有机废水(含有苯、邻二甲苯、六氯环己烷和ＤＤＴ等)进行ＳＣＷＯ实验[15],在1ｍｉｎ内有机氯和有机碳的破坏率分别为99 99%和99 97%。Ｇｌｏｙｎａ的实验表明[16],在500℃和34 5ＭＰａ下,5ｍｉｎ之内可去除废水中超过99 9%的ＣＯＤ。
焚烧法是高温深度氧化法最易实现的方法。欧美日等国家的一些专家认为,ＣＯＤ>100ｇ/Ｌ、热值>1 04×104ｋＪ/ｋｇ的高浓度有机废水用焚烧法比其他方法更经济。
2 3电化学法
近期研究表明,电化学技术是处理色度、ＣＯＤ、ＢＯＤ和ＴＳＳ的有效方法。电化学法处理废水的原理可分为如下几类:电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解法。
在废水处理器中电絮凝、电气浮和电氧化过程往往同时进行。可溶性阳极铁或铝不断地失去电子,以Ｆｅ2+或Ａｌ3+进入溶液中形成具有较高吸附絮凝活性的Ｆｅ(ＯＨ)2或Ａｌ(ＯＨ)3等,能有效地去除染色废水中的染料胶体微粒和杂质。同时阳极产生的新生态氧或ＮａＣｌＯ的氧化作用以及阴极产生的Ｈ2的还原作用可破坏染料分子结构而脱色。而且Ｈ2可将絮体浮上,起到混凝气浮作用[17,18]。
另一类新型电解法为复极性固定床电解槽(ＢＰＢＣ)的应用[19,20]和复极性粒子群电极的应用[21]。这两种方法对可溶性染料废水的脱色效果显著,ＣＯＤ和ＢＯＤ去除率高,而且能耗比传统法低。
2 4光化学氧化法
光化学氧化法由于其反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强和速度快等优点,近20多年来发展迅速,具有较为广泛的应用前景。利用该技术处理印染等难降解废水已成为废水处理领域中的热点之一。
光化学氧化可分为光分解(光氧化)、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化4种。光分解原理是污染物分子吸收光子(主要是波长<300ｎｍ紫外光)获得能量后分子化学键断裂,使有机污染物分解。光敏化氧化是通过加入敏化剂,利用光(可以是可见光)诱发产生单线态氧或超氧负离子,从而可将许多难降解物去除,该法在利用太阳能方面的前景广阔。光激发氧化是在紫外光的激发下使Ｏ3、Ｈ2Ｏ2、Ｏ2等氧化剂分解产生氧化能力极强的自由基ＨＯ·、Ｈ·和Ｏ·等氧化分解污染物。催化氧化则是利用一种氧化物半导体发光激发产生电子/空穴对,空穴与水相作用形成ＨＯ·,从而氧化有色污染物。在上述4种方法中目前研究和应用较多的是光催化氧化法。如美国佛罗里达大学的Ｔａｎｇ教授用ＵＶ/ＴｉＯ2光催化氧化法对水溶液中的染料进行脱色实验,取得了很好的脱色效果[22]。岳林海等研究了半导体复合体系ＺｎＯＣｕＯＨ2Ｏ2ａｉｖ对水溶性染料活性艳红Ｘ3Ｂ等6种有机物的光催化降解处理,得到了较高的脱色效果与ＣＯＤ去除率[23]。由于光催化氧化效率较高,无二次污染,是一种很有发展前途的脱色方法。
3印染废水处理的生物法
印染废水处理法中,目前国内外仍以生物法为主。这是因为印染工业废水含有大量可溶性能被生物氧化的物质。沈阳环境科学研究所的李锋等人曾对国内77个印染厂进行调查发现,活性污泥法的使用最为普遍,其次为生物接触氧化法和塔式生物滤池法。这是因为活性污泥法既可分解大量有机物质,又能去除部分色素,还可以调节ｐＨ值,而且运转效率高而费用低,出水水质也好。生物接触氧化法是介于活性污泥法与生物膜法之间的一种生化处理法,通过强化充氧及微生物降解作用以提高处理效率,因而兼有两种处理法的优点。近年来该方法应用广泛,如上海第七印染厂和沈阳第二印染厂。塔式生物滤池法具有负荷高、占地少、不需要专设供氧设备等优点。近年来国内外已有不少高降解活性的菌种经培养后应用于印染废水的报道[24～26]。
中国科学院微生物研究所分离出的5种高效细菌对酸性红Ｂ2ＧＬ、酸性媒介棕ＲＨ、媒介蓝Ｂ和媒介黄ＧＧ等染料具有脱色降解能力,在细菌挂膜接种兼性厌氧、好氧氧化系统中处理模拟染色废水,脱色效果良好,脱色率达到85%以上。同样,中国科学院微生所和纺织工业部设计院等单位分离的数百株脱色菌,在无氧条件下的脱色率比在有氧条件下更好,将脱色菌和ＰＶＡ降解菌投加到废水处理池中,脱色率高达80%,ＰＶＡ去除率达75%～90%,远高于普通生物处理法。
4传统工艺的不足和今后的发展趋势
目前一般的工业有机废水都可通过组合传统工艺而得到适当地处理,但是对于有毒难生化降解的有机废水,如制药、农药、造纸、印染、焦化等废水的处理,由于技术和经济之类的原因至今仍缺乏经济而有效的治理对策。现已投入使用的一些分离方法,如气吹、混凝、吸附、过滤等一般具有设备简单、操作简便和工艺成熟等优点,但是这类处理方法通常是将有机物从液相转移到固相(如活性炭吸附和化学混凝等)或气相(气吹),不仅没有完全消除有机污染物和消耗化学药剂,而且造成废物堆积和二次污染。生物处理法已广泛启用于生活污水和工业废水的处理,但却牺牲大量稀释水而且处理时间长、设备占地面积大,对上述生物毒性大的有毒难降解有机废水处理效果差。在传统的废水处理技术不能适应需要时,研究开发费用低且无二次污染的新型废水处理技术,成为环保领域里一个亟待解决的重要课题。欧美一些工业发达的国家愈来愈重视开发各种经济效益好、处理效率高、无二次污染的新技术。近30年来,应用各种氧化技术在较短时间里将难降解毒性有机污染物完全无害化,不产生二次污染已成为主要研究的目标之一而逐渐受到人们的青睐。这些氧化技术如前文讲到的光氧化、超临界氧化、湿式氧化、低温等离子体化学法等新技术。这些新技术在难降解有机工业废水处理方面的研究十分活跃,有些已进入工业试验阶段。它们对难降解的有毒有机废水具有较高的处理效率。
