我国秸秆年产量达8亿t左右,居世界首位,其中水稻秸秆约占25%[1]。作为农作物进行光合作用所形成的副产品,秸秆含有多种可被利用的有用组分,在石油资源日益枯竭和生态环境不断恶化的形势下,秸秆资源的利用受到世界各国前所未有的重视。
废弃的农副产品,如稻草秸秆、小麦秸秆、芝麻秸秆和甘蔗渣等经预处理得到纤维素,再对其进行醚化、酯化、酰化或阳离子化等改性用于工业生产、化学材料或废水处理已有报道[2-7]。预处理虽然可以提高稻草秸秆的反应活性[8],但稻草秸秆中的木质素和半纤维素等流失严重,而且其产生的黑液给环境净化带来了一定程度的负担。
我国是纺织生产大国,印染行业总量居世界第一[9],但印染加工产生的大量废水对水体的污染非常严重,对其处理变得越来越重要。絮凝法较之其它处理方法具有廉价、方便和低能耗等优点[10-11],采用絮凝脱色技术处理工业废水是目前国内外研究的热点之一。采用季铵盐阳离子化助剂处理纤维素,可赋予其良好的絮凝性能,并有效地应用于印染废水处理[2]。
本项目对主要组分为纤维素、木质素和半纤维素的稻草秸秆进行季铵化改性,获得水溶性良好的阳离子改性秸秆,并将其应用于活性染料的印染废水处理,脱色率超过98%。改性秸秆脱色剂与其它脱色剂相比,不仅节约成本和资源,而且为废弃的稻草秸秆高值化利用提供了一条途径。
1 试验
1.1 材料、试剂和仪器
材料 稻草秸秆(产自无锡)
试剂 醚化剂EPTMAC(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,东营市飒格曼石油科技开发有限公司);NaOH、无水乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);5mol/LHCl溶液、0.01mol/LAgNO3(自制);模拟活性橙K-GN染料废水(采用纯活性橙K-GN加入蒸馏水稀释至刻度配置而成,质量浓度100mg/L)活性橙K-GN结构式:
仪器 S212恒速电动搅拌器(上海申顺生物科技有限公司),UV-2100分光光度计(上海UNIC仪器有限公司),DDS-307电导率仪(上海雷磁仪器厂),pH计(梅特勒-托利多仪器上海有限公司),NicoletIS10傅里叶变换红外光谱仪(ThermoScientific公司)
1.2 稻草秸秆季铵盐的制备
稻草秸秆经粉碎、水洗和烘干。取5.0g稻草秸秆粉末放入三口烧瓶中,按比例(EPTMAC∶AGU摩尔分数比,即将稻草看成全纤维素,以纤维素中葡萄糖单元AGU计算比例)加入EPTMAC,并加入一定质量浓度的催化剂NaOH溶液,85℃恒温搅拌反应一段时间后;静置至室温,向混合液中逐滴加入HCl溶液至中性,加入200mL无水乙醇,抽滤并用无水乙醇将产物清洗4次,真空干燥后密封保存于干燥器中待用。
用傅里叶变换红外光变谱仪分析产物结构,溴化钾压片,扫描次数为32次。
1.3 季铵化度的测定
取0.2g按1.2节方法配制的稻草秸秆季铵盐,用100mL去离子水溶解,搅拌均匀;以0.01mol/LAgNO3溶液通过电位滴定法测Cl-浓度,其季铵化度(QD)按式(1)计算:
1.4 脱色试验
取30mL配制的100mg/L活性橙K-GN溶液于150mL锥形瓶中,用稀释的HCl溶液或NaOH溶液调节染液pH值,加入一定量按1.2节方法配制的稻草季铵盐,用S212恒速搅拌器搅拌。先以150r/min的速度快搅5min,再以50r/min的速度慢搅10min,静置3h,用注射器吸取上层澄清液,以紫外可见分光光度计测定上层清夜的吸光度,活性橙K-GN的最大吸收波长为462nm,此时的吸光度为1.5045。脱色效果按式(2)计算:
2 结果与讨论
2.1 稻草的季铵化改性
2.1.1 反应时间对改性稻草季铵化度的影响
取稻草5.0g,EPTMAC24g(按EPTMAC∶AGU摩尔分数比5∶1),NaOH质量分数6.0%,温度85℃,反应时间对稻草季铵化度的影响如图1所示。
由图1可以看出,稻草的季铵化度先随时间的延长而增加。这是因为反应为非均相反应,延长反应时间有利于稻草粉末与反应试剂的充分接触,提高转化率。但时间继续延长,由于碱的存在,可能引起季铵化稻草分解,进而导致转化率下降。
2.1.2 原料摩尔分数比对改性稻草季铵化度的影响
由2.1.1节试验结果可知,虽然反应时间为12h时季铵化度最高,达27.5%,但较反应时间6h的季铵化度(26.7%)仅提高了0.8%。所以,当稻草质量5.0g,NaOH质量分数3%,反应时间为6h和12h,温度为85℃时,分别讨论反应试剂EPTMAC∶AGU摩尔分数比对稻草季铵化度的影响,结果见表1。
由表1可以看出,随着EPTMAC∶AGU摩尔分数比逐渐增大,产物的季铵化度不断提高。这是因为增加其中一种反应物的量,可以使化学平衡正向移动,提高反应的转化率,从而提高稻草的季铵化度。因此,考虑生产成本和原料最大化利用,选择反应时间6h,EPTMAC∶AGU摩尔分数比10∶1。
2.1.3 NaOH质量分数对改性稻草季铵化度的影响
取稻草质量为5.0g,EPTMAC质量为47g(即按EPTMAC∶AGU摩尔分数比为10∶1),反应时间6h,温度85℃,催化剂NaOH质量分数对稻草季铵化度的影响如图2所示。
由图2可以看出,随着NaOH质量分数的增加,产物的季铵化度先增加后降低。这是因为碱量增加,稻草中纤维素的氢键被破坏得越充分,就有越多的羟基被暴露,使得转化率逐渐增加。到达一定值后,继续增加NaOH,EPTMAC水解加剧,不利于反应进行。因此,选择NaOH质量分数为1%。
2.2 产物分析
2.2.1 红外光谱
取原稻草秸秆和按最佳工艺[稻草5.0g,EPTMAC47g(EPTMAC∶AGU摩尔分数比10∶1)],NaOH质量浓度1.0%,温度85℃,时间6h)制备的改性稻草,测定其红外光谱,如图3所示。
由图3可知,稻草改性处理前后在1636cm-1处均有吸收峰,此处为葡萄糖单元AGU的伸缩振动;改性稻草在1481cm-1处出现新的吸收峰,此吸收峰为季铵盐上的—CH3[2];在2908cm-1处的吸收峰代表稻草中脂肪链上的C—H键[12];1110cm-1处的吸收峰为C—O键的伸缩振动。通过对比分析可知,稻草秸秆中引入了季铵盐基团。
2.2.2 溶解性能
取0.10g不同季铵化度的改性稻草秸秆,分别加入到锥形瓶中,加入100mL蒸馏水,室温下搅拌1h,观察其溶解情况。将离心得到的固体不溶物放入烘箱中烘干,称重,评价其溶解性能,结果如图4所示。
由图4可以看出,随着季铵化度的提高,季铵化稻草秸秆的溶解度相应提高。这是因为引入水合能力强的季铵盐基团后,稻草秸秆内各组分的分子内和分子间的氢键作用被大大削弱,而增强了各组分与水分子间的水合作用,从而使其水溶性增大。但是,产品做不到完全水溶,主要是因为稻草秸秆未经过预处理,杂质较多,导致反应并不能完全进行,始终存在不溶物。此外,改性稻草秸秆中含有木质素季铵盐,其分子中的芳环结构具有憎水性,因此,改性产物不能完全溶解于水。
2.3 脱色试验
2.3.1 季铵盐化稻草秸秆质量对脱色效果的影响
按1.4节方法采用不同质量的季铵盐化稻草秸秆对模拟印染废水进行脱色试验,研究季铵盐化稻草秸秆质量对脱色效果的影响,结果见图5。
由图5可以看出,随着季铵盐化稻草秸秆质量的增加,脱色效果逐渐增强。当季铵盐化稻草秸秆质量为4mg时,脱色效果最佳,此时对染液的脱色主要体现在絮凝和吸附的协同作用。达到最大值后,继续增加稻草季铵盐的质量,由于降低了结合产物的稳定性,使得季铵盐化稻草秸秆的絮凝效果下降[10,13]。当絮凝效果降低到某值后,吸附作用占主导地位,继续增加其质量,脱色效果由最小值开始回升。
2.3.2 pH值对脱色效果的影响
脱色效果很大程度上决定于染液的原始pH值[10]。按1.4节方法用稀释的HCl溶液或NaOH溶液调节染液pH值至2~10,加入4mg季铵盐化稻草秸秆进行脱色试验,研究pH值对脱色效果的影响,结果如图6所示。
由图6可以看出,季铵盐化稻草秸秆的脱色效果很好,适用的pH值范围广泛,可以作为一种新型的脱色剂。
3 结论
(1)稻草在适当条件下可以与醚化剂EPTMAC反应,得到较高季铵化度的改性产物。研究表明,在85℃,醚化剂EPTMAC与葡萄糖单元AGU摩尔分数比为10∶1,1%NaOH的条件下反应6h,可以得到季铵化度较高的改性稻草秸秆。该产物具有良好的水溶性,稻草季铵盐对活性橙K-GN染液的脱色效果达98%,且适用的pH值范围广泛。
(2)阳离子化改性稻草秸秆是一种价格低廉,脱色效果显著,且产品环境友好,可生物降解的新型絮凝剂。季铵盐化稻草秸秆不仅适用于活性染料废水的脱色,还能用于分散、酸性等染料废水的处理,这些研究后续将作报道。
