木质纤维素是自然界广泛存在且廉价的可再生资源，其主要成分纤维素是潜在的燃料乙醇生产原料。虽然由木质纤维素生产燃料乙醇的技术路线已具可行性，但存在着具体工艺环节复杂、生产能耗高等局限，严重阻碍了其规模化生产。其中纤维质材料的预处理是转化乙醇过程中的关键步骤，该步骤的优化可明显提高纤维素的水解率，进而降低乙醇的生产成本。本文概述了几种有代表性的预处理方法，并介绍了龙力生物典型的功能糖-乙醇联产的生物精炼模式。此外，对预处理技术发展的前景进行了展望。
伴随着我国经济的高速发展，我国石油对外依存度越来越高，另外日益严重的环境污染，使得人们越来越关注清洁环保的可再生能源。而生物质能是由植物的光合作用固定于地球上的太阳能，最有可能成为21世纪主要的可再生能源之一。据估计，植物每年贮存的能量约相当于世界主要燃料消耗的10倍;而作为能源的利用量还不到其总量的1%。
专家预测，生物质能源将成为未来持续能源重要部分，到2015年，全球总能耗将有40%来自生物质能源[1]。生物质能源可转化为常规的固态、液态和气态燃料，其中可再生生物有机质的重要能源最具代表的是生物乙醇。目前,很多国家已经将其作为车用燃料。乙醇不单是一种性能优良的燃料，而且是一种很好的燃油品质改良剂。用乙醇作增氧剂，不仅可以使燃料具有良好的抗爆性能，而且可促使汽油充分燃烧，显著降低汽车尾气中的有害物质，起到净化空气的功效[2]。
我国石油相对贫乏，政府十分重视能源多元化和环境污染问题，采取财政补贴和税收减免等鼓励措施，大力推进多元化替代石油能源的技术和产业开发。《可再生能源法》和《国家中长期科学和技术发展规划纲要》的出台，极大地推进了生物柴油和燃料乙醇等生物液体燃料的开发进程。我国规划到2020年，生物燃料消费量占到全部交通燃料的15%左右，建立起具有国际竞争力的生物燃料产业，这给我国燃料乙醇产业带来了良好的发展机遇。然而,我国人口众多，耕地和粮食产量有限，大量使用粮食生产燃料乙醇存在着严重的现实问题[3]。
自1910年Heinerch等首次利用木材经酸水解生产纤维素乙醇以来，纤维素乙醇作为一种清洁的可再生燃料[4]，倍受关注。我国是农业大国，每年可产生数量可观的纤维素资源，但其中的大多数被作为农业废弃物焚烧处理，不仅浪费资源，而且污染环境。因此，在我国开发利用秸秆等木质纤维素生产燃料乙醇更具有现实意义[5]。
目前，木质纤维素物质生产乙醇的全过程包括：生物质的收储运、预处理、水解糖化、发酵、蒸馏以及变性处理等过程。为了取得能与传统燃料相竞争的价格，要对木质纤维素燃料乙醇的整个生产过程进行优化。
其中预处理过程是生物质制备乙醇商业化的关键步骤，是整个制备过程中最昂贵的步骤之一，对其之前的原料尺寸处理和其之后的酶水解与发酵过程都有很大的影响[6,7]，如预处理效果好，水解过程中的酶的用量就少，并且无须使用价格较高的酶[8]。本文综述了几种代表性的预处理工艺，并对各种方法进行了比较。此外，本文介绍了国内第一家纤维素燃料乙醇定点生产企业-山东龙力生物科技股份有限公司典型的“功能糖-乙醇联产”的生物精炼模式。
1 预处理的目的
植物中存在的木质纤维素主要由3部分构成：纤维素 (Cellulose)、半纤维素(Hemicellulose)和木质素(Lignin)。纤维素分子是由n个葡萄糖苷通过β-1,4糖苷键连接起来的链状聚合体，纤维素大分子之间通过氢键聚合在一起形成纤维束[9]。半纤维素是一大类结构不同的多聚糖的统称[9]，其中木聚糖占组分的一半以上。木质素是由苯基丙烷结构单元通过碳–碳键连接而成的具有三维空间结构的高分子聚合物[10]。
木质纤维素中的纤维素由木质素和半纤维素包裹着，纤维素与半纤维素或木质素分子间的结合主要依赖于氢键;半纤维素和木质素之间除氢键外还有化学键合[11]，这些结构特点决定了降解木质纤维素所采用的方法和步骤。将木质纤维素转化为乙醇，首先要将其中的纤维素水解成葡萄糖。
而木质素对纤维素的包覆作用以及结晶纤维素的致密结构，严重影响了纤维素酶的水解效果。因此，需要对原料进行预处理以去除部分或全部木质素，并且在一定程度上改变原料的物理化学结构，如降低结晶度、减小聚合度、增加孔隙度和比表面积等，以促进酶与纤维素相互接触并反应，从而提高酶解速率和得糖率，降低成本[12]。
2 预处理的分类
预处理方法大致可分为物理法、化学法和物理化学法和微生物处理法。物理法包括机械粉碎、蒸汽爆碎、热液分解和超声波处理等[11]，机械粉碎又分为干粉碎、湿粉碎、振动球磨碾磨和压缩碾磨。物理法具有污染小、操作简单等优点，但能耗大，成本高。化学法主要是指以酸、碱、有机溶剂和氧化剂作为物料的预处理剂破坏纤维素的晶体结构，打破木质素与纤维素的连接，从而提高纤维素的水解率。物理化学法是物理法和化学法的有机结合，包括高压蒸汽爆破法和氨纤维爆破法等。
生物法是利用降解木质素的微生物和其他细菌等在培养过程中可以产生分解木质素的酶类，从而可以专一性地降解木质素。但是由于目前存在的微生物种类较少，木质素分解酶类的酶活力低，作用周期长等未解决的关键技术问题，发展较慢[13]。 本文主要概述了几种极具代表性和潜力的预处理方法。
3 典型的预处理方法
3.1 研磨
研磨的方法有球磨、锤磨等，比较有效的是球磨[1]。球磨可使纤维素的结构松散和使微纤中和微纤间晶区间存在的氢键断裂[14,15]。1946年有人用球磨制得了完全无定形结构的纤维素，但这种结构很不稳定，很快又重新形成晶态结构，这也是机械物理方法常有的弊端。
Daniel等[16]对几种研磨方法的能耗进行了研究，结果表明Hammer磨的能耗比盘磨低，但存在着处理后产物的粒度较大的问题。研磨存在的最大的问题是机械处理方法的能耗很高，这无疑增加了生产成本，所以利用研磨作为预处理方法的研究较少。
3.2 高能辐射、超声、微波等方法
高能辐射、超声波、微波处理法是通过能量的作用产生物理化学效应，破坏分子间氢键从而降低纤维素的结晶态结构，降低聚合度，提高酶解速率[12]。高能辐射可缩短工艺流程、无污染，但成本过高且辐射过程产生的游离基对后续反应有抑制作用。
微波处理机制为温度效应，主要是使物料内部分子发生振动，产生热量，使物料升温。研究表明微波可以改变植物纤维原料的超分子结构，使纤维结晶区尺寸发生变化，提高其反应活性[17,18];超声波通过能量作用打开氢键，破坏木质素和纤维素结晶区，使纤维的形态结构和超微结构发生变化，有效降低结晶度和规整度,从而利于酶解[19,20]。
3.3 酸预处理
虽然多年来对生物、化学和物理的方法已进行了深入的研究，但是预处理技术还需要进一步完善来降低成本以便能和传统的燃料和化学品竞争。然而半纤维素和木质素的去除只有在添加酸和碱等化学品的情况下才有可能实现[21]。
酸预处理主要分为浓酸预处理和稀酸预处理。虽然浓酸是较强的纤维素水解催化剂，但是它们毒性、腐蚀性及危害太大，需要特殊的防腐材料制作反应器，另外浓酸在水解后必须回收[22]。稀酸水解已经成功地用来预处理纤维质材料[23]。
稀酸预处理可以提高反应速率，可以显著提高纤维素水解。主要有两种稀酸预处理方法: 一种是高温(温度大于160℃)流动相方法[24,25];另外一种是低温批次方法[26,27]。稀酸预处理虽然可以有效地提高纤维素水解效率，但它的成本却高于物理的方法，并且下游酶水解和发酵时必须进行中和处理。
3.4 氨预处理
木质纤维素中的纤维素由木质素和半纤维素包裹着，起到对纤维素的保护作用。所以在预处理过程中要尽量提取木质素，使纤维素充分暴露，从而利于酶解。碱预处理方法主要利用木质素在碱性溶液溶解的特性，将木质纤维中的木质素提取出来。由于氢氧化钠的消耗量大，在碱处理过程中还有部分半纤维素被损失，所以不太适用于大规模生产。
近来人们较重视用NH3溶液处理的方法，通过加热可容易地将NH3回收，重复使用[1]。氨预处理分为普通的氨水预处理和氨纤维爆破(简写为 AFEX)[11]，由于氨的加入，不但提高了纤维素的酶解率，同时可以提高物料的含氮量，利于微生物发酵。氨有很强的去木质素作用[28]，木质素的去除可降低酶用量;液态氨还能使纤维素润胀、相变和结晶结构改变。
3.5生物预处理
生物预处理主要是在纤维质原料中加入能分解木质素和半纤维素的微生物，利用微生物自身代谢活动来降解木质纤维素中的成分。微生物处理的优点是所需能量较低、环境条件较温和，有很多微生物都能产生木质素分解酶，但存在着活性低，周期长的问题,因而难以得到应用。
木腐菌是分解木质素能力较强的菌,通常分为3种：腐菌、褐腐菌和软腐菌[22]。其中软腐菌的木质素分解能力很低,褐腐菌只能改变木质素性质，而不能分解;近年来对白腐菌生物预处理木质纤维素的报道较多。T.K.Hakala等人研究了86株白腐菌对云杉木中木质素的降解情况，Ceriporiopsis subvermispora和Physisporinus rivulosus T241i在10 wk内有最高的木质素降解能力，分别为44%和39%[29]。
Pleurotus ostreatus预处理稻草60d后，lason木质素和半纤维素分别减少了41%和48%[30]。虽然白腐菌具有较强的分解木质素能力。但是白腐菌除分解木质素外，还产生分解纤维素和半纤维素的酶液;因此在分解木质素的同时，维素和半纤维素也损失一部分。所以此菌种的大规模利用还存在着很大的局限性。
3.6离子液体预处理
近年来，一种新的预处理思路有了很大的发展。该思路采用离子液(Ionic liquids)等新型溶剂溶解纤维质原料，破坏木质纤维素中的氢键，将木质素、半纤维素和纤维素分离开来，再分别回收。该方法能得到较高的无定形纤维素含量和酶解后葡萄糖产率，同时也能回避发酵抑制物的产生[10]。
由于离子液在木质纤维素溶解上表现出的高效性和较低的环境污染性，这一领域逐渐成为近年来研究的热点。Rogers等证明基于[C4mim] +Cl-的离子液体能够部分溶解未经预处理的木质原料，纤维素在离子液中辅助微波加热能达到最大w=25%的溶解性[31,32]。 Thomas Heinze等在[C4mim] +Cl-、[C4mpy] +Cl-、BDTAC三种离子液体中分别研究了各种纤维素的溶解性[33]。
王吉垒[34]等利用[Bmim] +Cl-的离子液体对纤维素进行了溶解，研究表明，此种离子液体对纤维素具有很好的溶解效果，并且可采用简单的方法对已经溶解的纤维素进行再生，此外再生的纤维素晶型发生了改变，结晶度明显下降。陶伟娜[35]等利用1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯离子液体(EMIM-DEP)对纤维素进行了处理，研究表明处理后的纤维素结晶度明显下降。此外对处理后的纤维素进行了酶解实验，发现水解效率明显提高。
4 龙力生物典型预处理工艺
纤维素乙醇生产成本比粮食乙醇高的部分原因是，目前研究中的木质纤维素类物质转化为乙醇的工艺加工过程复杂，但目标产物单一。现代石油化工成功的一个重要经验是，把复杂底物(如原油)中的每一种组分都分别变成不同的产品，最大限度地开拓产品总价值，这就是所谓的“精炼(refinery)”。
这一概念已经被引入生物质资源开发领域，提出了“生物精炼(biorefinery)”新概念:以生物质为基础的化学工业也必需打破原来用生物质单纯生产单一产品的传统观念，充分地利用原料中的每一种组分，将其分别转化为不同的产品，实现原料充分利用、产品价值最大化和土地利用效率最大化[36]。
其中，山东龙力生物运用循环经济发展模式，采用生物精炼理念，秉承“用芯改变世界”的企业使命，综合利用秸秆(玉米芯)中的各种组分，在制备燃料乙醇的同时，生产低聚木糖、木糖(醇)、木质素等高附加值产品，起到了很好的示范作用。
山东龙力生物科技股份有限公司和山东大学探索出一条利用功能糖生产过程中产生的玉米芯工业纤维废渣为原料生物转化纤维乙醇的道路(图1)，率先在国际上建成了用玉米芯生产6万吨燃料乙醇的示范装置,成功实现了较大规模连续生产,并率先获得了纤维素燃料乙醇国家定点批复。
首先原料中半纤维素被用于生产高附加值的木糖相关产品, 成功避开戊糖难以被传统酿酒酵母转化需要改造的技术难题问题，即获得了较好的经济效益，又使工业纤维废渣原料纤维素、半纤维素、木质素相互束缚的结构变得松散，提高了纤维素含量，降低了纤维素的结晶度，生产功能糖的过程就达到了木质纤维乙醇工艺中的预处理效果。这种秸秆(玉米芯)—功能糖—木质素—纤维素乙醇的联产模式，使纤维素乙醇转化更加高效，更有利于实现原料综合利用价值最大化,为世界燃料乙醇产业探索了一条新道路。
5 展望
近年来，我国中东部地区相继陷入严重的雾霾和污染天气中。环保部门的数据显示，我国部分地区出现了严重的大气污染。面对资源约束趋紧、环境污染严重、生态系统退化的严峻形势，以消耗资源为代价的传统发展模式已经难以为继。由此，纤维素生产乙醇的发展战略应该倡导运用循环经济发展模式，采用生物精炼理念，分级利用木质纤维中的各组分生产适合市场需求的多元化产品，比如木糖、低聚木糖、木糖醇、糠醇、糠酸、乳酸和木质素等，以此解决燃料乙醇生产过程中原料收集与运输、预处理成本高和戊糖发酵技术不成熟等问题。
同时,进一步开展预处理技术开发、戊糖发酵菌株构建和应用等相关技术研究,拓展可以利用的原料(如利用其它农林剩余物和栽培专门的能源作物等)。此外，扩大联产产品 (如纸浆、化学品、饲料、沼气、二氧化碳等),进而以石油炼制企业为榜样,开发出以植物纤维资源为原料,全面利用其各种成分,同时生产燃料、精细化学品、纤维、饲料、化工原料、新材料的新技术。积极开拓生物制品、新材料、新能源三大新兴产业,建立大型植物全株综合生物炼制技术示范企业，为真正实现纤维素资源转化产业化奠定坚实基础，在创造经济效益的同时，实现良好的社会效益和生态效益。
