大型燃煤工矿企业在新建、扩建、或改建中的脱硫技术, 特别是燃煤电厂被得到广泛的推广应用, 而石灰石- 石膏湿法脱硫是技术最成熟、最适合中国国情且国内应用最多的高效脱硫工艺, 但在实际应用中如果不能针对具体情况正确处理结垢、堵塞、腐蚀等技术问题, 将达不到预期的脱硫效果。
1 石灰石—石膏湿法脱硫工艺及脱硫原理
从电除尘器出来的烟气通过增压风机BU F 进入换热器GGH, 烟气被冷却后进入吸收塔A b s, 并与石灰石浆液相混合。浆液中的部分水分蒸发掉, 烟气进一步冷却。烟气经循环石灰石稀浆的洗涤, 可将烟气中95% 以上的硫脱除。同时还能将烟气中近100% 的氯化氢除去。在吸收器的顶部, 烟道气穿过除雾器 M e, 除去悬浮水滴。
离开吸收塔以后, 在进入烟囱之前, 烟气再次穿过换热器, 进行升温。吸收塔出口温度一般为50～ 70℃, 这主要取决于燃烧的燃料类型。烟囱的最低气体温度常常按国家排放标准规定下来。在中国, 有 GGH 的脱硫, 烟囱的最低气温一般是80℃, 无GGH 的脱硫, 其温度在50℃左右。大部分脱硫烟道都配备有旁路挡板(正常情况下处于关闭状态)。在紧急情况下或启动时, 旁路挡板打开, 以使烟道气绕过二氧化硫脱除装置, 直接排入烟囱。
石灰石——石膏稀浆从吸收塔沉淀槽中泵入安装在塔顶部的喷嘴集管中。在石灰石——石膏稀浆沿喷雾塔下落过程中与上升的烟气接触, 烟气中的 SO 2 溶入水溶液中, 并被其中的碱性物质中和, 从而使烟气中的硫脱除。石灰石中的碳酸钙与二氧化硫和氧(空气中的氧) 发生反应, 并最终生成石膏, 这些石膏在沉淀槽中从溶液中析出。石膏稀浆由吸收塔沉淀槽中抽出, 经浓缩、脱水和洗涤后先储存起来, 然后再从当地运走。
2 脱硫系统的结垢堵塞与解决办法
2. 1 结垢、堵塞机理
2. 1. 1 石膏终产物浓度超过了浆液的吸收极限, 石膏就会以晶体的形式开始沉积, 当相对饱和浓度达到一定值时, 石膏晶体将在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长, 当饱和度达到更高值时, 就会形成晶核, 同时, 晶体也会在其他各种物体表面上生长, 导致吸收塔内壁结垢。
2. 1. 2 在系统的氧化程度低下, 甚至无氧化发生的条件下, 可生成一种反应物为Ca (SO3) 0. 8 (SO 4 ) 0.21/2H2O , 称为CSS- 软垢, 使系统发生结垢, 甚至堵塞。
2. 1. 3 吸收液pH 值的剧烈变化, 低pH 值时, 亚硫酸盐溶解度急剧上升, 硫酸盐溶解度略有下降, 会有石膏在很短时间内大量产生并析出, 产生硬垢。而高 pH 值亚硫酸盐溶解度降低, 会引起亚硫酸盐析出, 产生软垢。在碱性pH 值运行会产生碳酸钙硬垢。
2. 2 解决办法
①采用强制氧化工艺, 使氧化反应趋于完全, 控制亚硫酸钙的氧化率在95% 以上, 保持浆液中有足够密度的石膏晶种; ②严格除尘, 严防喷嘴堵塞; ③ 控制吸收液中水分蒸发速度和蒸发量, 运行中控制溶液中石膏过饱和度最大不超过130%; ④控制溶液的pH 值, 尤其避免运行中pH 值的急剧变化; ⑤吸收液中加入二水硫酸钙或亚硫酸钙晶种; ⑥向吸收液中加入添加剂如: 镁离子、乙二酸; ⑦适当的增大液气比也是系统结垢、堵塞的重要技术措施。
3 硫系统的腐蚀与防腐
3. 1 腐蚀机理
①烟气中的SO 2、HCl、HF 等酸性气体在与液体接触时, 生成相应的酸液, 其SO 3 2- 、Cl- 、SO 4 2- 对金属有很强的腐蚀性, 对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用; ②金属表面与水及电解质形成电化学腐蚀, 在焊缝处比较明显; ③结晶腐蚀, 溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内, 当系统停运后, 吸收塔内逐渐变干, 溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶, 随后体积发生膨胀, 使防腐内衬产生应力, 产生剥离损坏; ④环境温度的影响。由于GGH (蓄热式换热器) 故障或循环液系统故障, 导致塔内烟温升高, 其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低; ⑤浆液中由于含有固态物, 落下时对塔内物质有一定的冲刷作用。
3. 2 防腐技术
①合理控制浆液的pH 值; ②选择合理的FGD (脱硫设备) 烟气入口温度, 并选择与之相配套的防腐内衬, 选择与入口烟温, 塔内设计温度不相匹配的内衬材料是致命的错误; ③严把防腐内衬的施工质量; ④吸收塔现场制作过程中保证焊口满焊, 焊缝光滑平整无缺陷, 内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢, 应用圆钢、方钢为主, 外接管不能用焊接, 要用法兰连接; ⑤选择合理的防腐材料。
4 影响脱硫效率的因素分析
4. 1 吸收液的pH 值
烟气中SO 2 与吸收塔浆液接触后发生如下一些化学反应: SO 2+ H2O = HSO 3 - + H+ CaCO 3+ H+ = HCO 3 - + Ca2+ HSO 3- + 1?2O 2= SO 4 2- + H+ SO 4 2- + Ca2+ + 2H2O = CaSO 4·2H2O 从以上反应历程不难发现, 高pH 的浆液环境有利于SO 2 的吸收, 而低pH 则有助于Ca2+ 的析出, 二者互相对立。pH 值= 6 时, 二氧化硫吸收效果最佳, 但此时易发生结垢, 堵塞现象。而低的pH 值有利于亚硫酸钙的氧化, 石灰石溶解度增加, 却使二氧化硫的吸收受到抑制, 脱硫效率大大降低, 当pH= 4 时, 二氧化硫的吸收几乎无法进行, 且吸收液呈酸性, 对设备也有腐蚀。具体最合适的pH 值应在调试后得出, 但一般pH 在4～ 6 之间。
4. 2 液气比及浆液循环量
液气比增大, 代表气液接触机率增加, 脱硫率增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡, 液气比超过一定值后, 脱硫率将不在增加。新鲜的石灰石浆液喷淋下来后与烟气接触后, SO 2 等气体与石灰石的反应并不完全, 需要不断地循环反应, 增加浆液的循环量, 也就加大了CaCO 3 与SO 2 的接触反应机会, 从而提高了SO 2 的去除率。
4. 3 烟气与脱硫剂接触时间
烟气自气- 气加热器进入吸收塔后, 自下而上流动, 与喷淋而下的石灰石浆液雾滴接触反应, 接触时间越长, 反应进行得越完全。因此长期投运对应高位喷淋盘的循环泵, 有利于烟气和脱硫剂充分反应, 相应的脱硫率也高。
4. 4 石灰石粒度及纯度
石灰石颗粒越细, 其表面积越大, 反应越充分, 吸收速率越快, 石灰石的利用率越高。一般要求为: 90% 通过325 目筛或250 目筛, 石灰石纯度一般要求为大于90%。
4. 5 氧化空气量
O2 参与烟气脱硫的化学过程, 使4HSO3 - 氧化为SO 4 2- , 随着烟气中O 2 含量的增加, CaSO 4·2H2O 的形成加快, 脱硫率也呈上升趋势。多投运氧化风机可提高脱硫率。
4. 6 烟尘
原烟气中的飞灰在一定程度上阻碍了SO 2 与脱硫剂的接触, 降低了石灰石中Ca2+ 的溶解速率, 同时飞灰中不断溶出的一些重金属会抑制Ca2+ 与HSO 3 - 的反应。烟气中粉尘含量持续超过设计允许量, 将使脱硫率大为下降, 喷头堵塞。一般要求FGD 入口粉尘含量小于200mg/m 3。
4. 7 烟气温度
进入吸收塔烟气温度越低, 越利于SO 2 气体溶于浆液, 形成HSO 3 - , 即: 低温有利于吸收, 高温有利于解吸。通常, 将烟气冷却到60℃左右再进行吸收操作最为适宜, 较高的吸收操作温度, 会使SO 2 的吸收效率降低。
4. 8 Cl- 含量
氯在系统中主要以氯化钙形式存在, 去除困难, 影响脱硫效率, 后续处理工艺复杂, 在运行中应严格控制系统中Cl- 含量(一般控制在20 000ppm 以内) , 确保其在设计(一般设计在40 000ppm 左右) 允许范围内。
5 结论
通过以上方法可基本解决实践中的脱硫技术问题, 使脱硫效率达到设计要求, 确保中国在发展经济的同时有效地保护好生存环境、确保人民生活水平的全面提高。
1 石灰石—石膏湿法脱硫工艺及脱硫原理
从电除尘器出来的烟气通过增压风机BU F 进入换热器GGH, 烟气被冷却后进入吸收塔A b s, 并与石灰石浆液相混合。浆液中的部分水分蒸发掉, 烟气进一步冷却。烟气经循环石灰石稀浆的洗涤, 可将烟气中95% 以上的硫脱除。同时还能将烟气中近100% 的氯化氢除去。在吸收器的顶部, 烟道气穿过除雾器 M e, 除去悬浮水滴。
离开吸收塔以后, 在进入烟囱之前, 烟气再次穿过换热器, 进行升温。吸收塔出口温度一般为50～ 70℃, 这主要取决于燃烧的燃料类型。烟囱的最低气体温度常常按国家排放标准规定下来。在中国, 有 GGH 的脱硫, 烟囱的最低气温一般是80℃, 无GGH 的脱硫, 其温度在50℃左右。大部分脱硫烟道都配备有旁路挡板(正常情况下处于关闭状态)。在紧急情况下或启动时, 旁路挡板打开, 以使烟道气绕过二氧化硫脱除装置, 直接排入烟囱。
石灰石——石膏稀浆从吸收塔沉淀槽中泵入安装在塔顶部的喷嘴集管中。在石灰石——石膏稀浆沿喷雾塔下落过程中与上升的烟气接触, 烟气中的 SO 2 溶入水溶液中, 并被其中的碱性物质中和, 从而使烟气中的硫脱除。石灰石中的碳酸钙与二氧化硫和氧(空气中的氧) 发生反应, 并最终生成石膏, 这些石膏在沉淀槽中从溶液中析出。石膏稀浆由吸收塔沉淀槽中抽出, 经浓缩、脱水和洗涤后先储存起来, 然后再从当地运走。
2 脱硫系统的结垢堵塞与解决办法
2. 1 结垢、堵塞机理
2. 1. 1 石膏终产物浓度超过了浆液的吸收极限, 石膏就会以晶体的形式开始沉积, 当相对饱和浓度达到一定值时, 石膏晶体将在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长, 当饱和度达到更高值时, 就会形成晶核, 同时, 晶体也会在其他各种物体表面上生长, 导致吸收塔内壁结垢。
2. 1. 2 在系统的氧化程度低下, 甚至无氧化发生的条件下, 可生成一种反应物为Ca (SO3) 0. 8 (SO 4 ) 0.21/2H2O , 称为CSS- 软垢, 使系统发生结垢, 甚至堵塞。
2. 1. 3 吸收液pH 值的剧烈变化, 低pH 值时, 亚硫酸盐溶解度急剧上升, 硫酸盐溶解度略有下降, 会有石膏在很短时间内大量产生并析出, 产生硬垢。而高 pH 值亚硫酸盐溶解度降低, 会引起亚硫酸盐析出, 产生软垢。在碱性pH 值运行会产生碳酸钙硬垢。
2. 2 解决办法
①采用强制氧化工艺, 使氧化反应趋于完全, 控制亚硫酸钙的氧化率在95% 以上, 保持浆液中有足够密度的石膏晶种; ②严格除尘, 严防喷嘴堵塞; ③ 控制吸收液中水分蒸发速度和蒸发量, 运行中控制溶液中石膏过饱和度最大不超过130%; ④控制溶液的pH 值, 尤其避免运行中pH 值的急剧变化; ⑤吸收液中加入二水硫酸钙或亚硫酸钙晶种; ⑥向吸收液中加入添加剂如: 镁离子、乙二酸; ⑦适当的增大液气比也是系统结垢、堵塞的重要技术措施。
3 硫系统的腐蚀与防腐
3. 1 腐蚀机理
①烟气中的SO 2、HCl、HF 等酸性气体在与液体接触时, 生成相应的酸液, 其SO 3 2- 、Cl- 、SO 4 2- 对金属有很强的腐蚀性, 对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用; ②金属表面与水及电解质形成电化学腐蚀, 在焊缝处比较明显; ③结晶腐蚀, 溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内, 当系统停运后, 吸收塔内逐渐变干, 溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶, 随后体积发生膨胀, 使防腐内衬产生应力, 产生剥离损坏; ④环境温度的影响。由于GGH (蓄热式换热器) 故障或循环液系统故障, 导致塔内烟温升高, 其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低; ⑤浆液中由于含有固态物, 落下时对塔内物质有一定的冲刷作用。
3. 2 防腐技术
①合理控制浆液的pH 值; ②选择合理的FGD (脱硫设备) 烟气入口温度, 并选择与之相配套的防腐内衬, 选择与入口烟温, 塔内设计温度不相匹配的内衬材料是致命的错误; ③严把防腐内衬的施工质量; ④吸收塔现场制作过程中保证焊口满焊, 焊缝光滑平整无缺陷, 内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢, 应用圆钢、方钢为主, 外接管不能用焊接, 要用法兰连接; ⑤选择合理的防腐材料。
4 影响脱硫效率的因素分析
4. 1 吸收液的pH 值
烟气中SO 2 与吸收塔浆液接触后发生如下一些化学反应: SO 2+ H2O = HSO 3 - + H+ CaCO 3+ H+ = HCO 3 - + Ca2+ HSO 3- + 1?2O 2= SO 4 2- + H+ SO 4 2- + Ca2+ + 2H2O = CaSO 4·2H2O 从以上反应历程不难发现, 高pH 的浆液环境有利于SO 2 的吸收, 而低pH 则有助于Ca2+ 的析出, 二者互相对立。pH 值= 6 时, 二氧化硫吸收效果最佳, 但此时易发生结垢, 堵塞现象。而低的pH 值有利于亚硫酸钙的氧化, 石灰石溶解度增加, 却使二氧化硫的吸收受到抑制, 脱硫效率大大降低, 当pH= 4 时, 二氧化硫的吸收几乎无法进行, 且吸收液呈酸性, 对设备也有腐蚀。具体最合适的pH 值应在调试后得出, 但一般pH 在4～ 6 之间。
4. 2 液气比及浆液循环量
液气比增大, 代表气液接触机率增加, 脱硫率增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡, 液气比超过一定值后, 脱硫率将不在增加。新鲜的石灰石浆液喷淋下来后与烟气接触后, SO 2 等气体与石灰石的反应并不完全, 需要不断地循环反应, 增加浆液的循环量, 也就加大了CaCO 3 与SO 2 的接触反应机会, 从而提高了SO 2 的去除率。
4. 3 烟气与脱硫剂接触时间
烟气自气- 气加热器进入吸收塔后, 自下而上流动, 与喷淋而下的石灰石浆液雾滴接触反应, 接触时间越长, 反应进行得越完全。因此长期投运对应高位喷淋盘的循环泵, 有利于烟气和脱硫剂充分反应, 相应的脱硫率也高。
4. 4 石灰石粒度及纯度
石灰石颗粒越细, 其表面积越大, 反应越充分, 吸收速率越快, 石灰石的利用率越高。一般要求为: 90% 通过325 目筛或250 目筛, 石灰石纯度一般要求为大于90%。
4. 5 氧化空气量
O2 参与烟气脱硫的化学过程, 使4HSO3 - 氧化为SO 4 2- , 随着烟气中O 2 含量的增加, CaSO 4·2H2O 的形成加快, 脱硫率也呈上升趋势。多投运氧化风机可提高脱硫率。
4. 6 烟尘
原烟气中的飞灰在一定程度上阻碍了SO 2 与脱硫剂的接触, 降低了石灰石中Ca2+ 的溶解速率, 同时飞灰中不断溶出的一些重金属会抑制Ca2+ 与HSO 3 - 的反应。烟气中粉尘含量持续超过设计允许量, 将使脱硫率大为下降, 喷头堵塞。一般要求FGD 入口粉尘含量小于200mg/m 3。
4. 7 烟气温度
进入吸收塔烟气温度越低, 越利于SO 2 气体溶于浆液, 形成HSO 3 - , 即: 低温有利于吸收, 高温有利于解吸。通常, 将烟气冷却到60℃左右再进行吸收操作最为适宜, 较高的吸收操作温度, 会使SO 2 的吸收效率降低。
4. 8 Cl- 含量
氯在系统中主要以氯化钙形式存在, 去除困难, 影响脱硫效率, 后续处理工艺复杂, 在运行中应严格控制系统中Cl- 含量(一般控制在20 000ppm 以内) , 确保其在设计(一般设计在40 000ppm 左右) 允许范围内。
5 结论
通过以上方法可基本解决实践中的脱硫技术问题, 使脱硫效率达到设计要求, 确保中国在发展经济的同时有效地保护好生存环境、确保人民生活水平的全面提高。
