高炉用铁块矿主要有烧结矿和球团矿两种,在日本前者占高炉入炉矿大约75%。球团的原料粒径为150μm以下的微细矿粉,烧结用粉矿中则含有数毫米以下的粗粒矿。近年,由于亚洲钢铁产量增长快和铁矿石价格暴涨,致使优质铁矿石的进口减少,优质铁矿石的资源日渐减少;另一方面,环保对排污的要求日益严格,故亟待开发节约资源和减少排污的工艺技术。
烧结用铁矿方面,近二十多年来,所用矿石性状发生了很大变化:从硬质赤铁矿变为软质多孔质赤铁矿、Pisolite矿(红豆矿)、Marra Mamba矿等矿种。铁矿石的软质化、多孔质化增强了其与熔剂石灰石的反应性,致使烧结矿中的关键留存物粗粒矿的同化现象明显。从同化速度的观点来看,铁矿石与石灰石的反应性增加使烧结矿的粒度分布劣化,这是造成烧结层内生成熔液质量控制变难的主要原因。据此,明确了烧结层内分为产生熔液部分和未熔的残留部分,从而提出配比和造粒等预处理的复合造粒法的建议。
烧结工艺的主要热源为焦粉的燃烧热,含铁粉尘中C、Fe和FeO等 成分的反应热,这些反应均需和通过烧结层气流中的氧气接触;为实现高效反应,需均匀分布理想烧结通气层。另外,为确保烧结矿成品率和烧结矿强度,在限定温 度和保持时间下促进模拟粒子的快速融合亦不可少。将焦粉分布于模拟粒子的外围有利于提高燃烧速度,而内装的焦粉在升温中将附近的Fe2O3还原为 FeO并促进低温熔液生成,同时可缓和由氧化热带动的过度温升。由此,铁矿石烧结应控制模拟粒子尺寸的微观不均匀性,应利用其以确保宏观组织的均匀性。
1铁矿石烧结工艺研发形势
由 于烧结矿的物理、化学性能对高炉作业的影响较大,故有关其工艺技术的研发较多。亚洲各国以从澳大利亚、巴西进口的数毫米粉矿为主,中国和印度则和自产矿混 合使用;在此类混合矿中加入石灰石等熔剂、焦粉等粘结剂以及回收的含铁粉尘类,调整水分制成数毫米的圆球颗粒后装入烧结机,充填时烧结料层的透气性为最重 要的条件之一。
石油、煤炭等能源价格近年已涨至十年前的数倍,铁矿石价格超过2008年的峰值,且运费亦高。日本钢铁厂多从澳大利亚进口铁矿,但进口的赤铁矿中含铁高的低磷矿甚少,基本上是含结晶水多的针铁矿,且大部分含磷较高,故需开发高磷铁矿脱磷技术。
烧结层内焦粒的燃烧对烧结层的传热和结构变化影响很大,是控制烧结率、生产效率和烧结矿质量的重要反应。在其他发热反应中,还有(为控制NOx排放而使用)无烟煤、含铁粉尘中C,轧钢铁鳞中Fe、FeO、Fe3O4等的燃烧和氧化反应。以固定层内固体燃料的燃烧、传热作为基本的烧结工艺,烧结料层温度随料层高度逐步积累,最高温度亦随烧结过程而上升,为了对此控制进行了各种粘结剂偏析技术的探讨。最近为提高对烧结料层内温度变化的可控度,在料层顶部点火后从上喷入LNG等碳氢燃料的技术正在实用化中。另外,为减排CO2以抵制地球气候变暖,粘结剂的选择和反应的控制亦成为重要课题,故利用生物质碳的技术亦在探索中,如低碳烧结技术原理创成研讨会正在和相关单位开展烧结工艺减排CO2技术的研究。
2 Marra Mamba矿(以下简称M-M矿)的特点和烧结特性
澳大利亚Marra Mamba矿(以下简称M-M矿)的结晶水含量为4%-6%,粒度小于等于0.25mm的微粉比例大。相比之下,红豆矿亦是7%-10%的高结晶水矿,但粒度较粗,且均为多孔质结构,加热时结晶水分解致使气孔率上升。现开采的M-M矿SiO2、Al2O3含量均较高,日本目前进口的M-M矿含铁较高,去除结晶水后成为低杂质和低磷的混合矿。高磷混合矿则含结晶水4%-6%、含磷0.08%-0.12%。各种矿的成分见表1。
表1 澳大利亚铁矿石的典型成分
烧结原料凭借粒子表面附近的水分造粒。由于M-M矿是多孔质,导致造粒时粒子内将吸入大量的水分,所需水分必然多。据研究,M-M矿的饱和吸水率达10%-11%,高于赤铁矿的6%-8%,因而造粒物点火前透气性显示最大的最佳水分率也变高了。
M-M矿升温时由于结晶水分解致使气孔率上升,这与红豆矿类似,基本上属于针铁矿的热分解,即从250℃开始延续到1000℃,在此期间保持微细龟裂的宏观组织。研究者用实时分析的X线回折法观察针铁矿单晶组织的热分解变化过程,试样在250-300℃的升温过程中约有3/4的结晶水分解,之后在温度升到1000℃的过程中缓慢解离。在300℃附近生成中间相“Protohematite”,这是铁原子不足的赤铁矿结构,为氢氧基电荷平衡的形式。伴随温度的上升,在结晶水脱离的同时则慢慢变成赤铁矿,此时温度达到比石灰石分解温度略高的1000℃附近。另外,在结晶水分解初期产生的微裂从900℃开始到1200℃以上快速合并为大裂的宏观组织,至于达到和赤铁矿同等程度而抑制与熔液的反应则需在1350℃以上。
以下将考虑烧结中熔液生产的过程。一般对应烧结矿化学成分的液相线温度在CaO-SiO2-Fe2O3系相图中为1450℃以上,而烧结层内的最高温度为1300℃左右,在此温度下为确保充填层中有足够的高流动性熔融液,要求在原料中有CaO成分的偏析。当使用适当粒度的赤铁矿时,细粒部分优先熔化,粗粒部分未熔而保留在烧结矿中,可以说自然实现了必要的CaO成分偏析。但是使用高结晶水铁矿时,由于结晶水分解产生的龟裂加大了矿石与熔液的接触面积,使得较大的粒子亦可进行同化反应。虽然CaO成分偏析的程度和偏析大小会受高结晶水铁矿粒度的影响,但其根本原因是缘于易同化性。对M-M矿而言,尽管模拟粒子中成为粘附粉的细粒矿液相浸透性良好,但粗粒矿因与CaO发生同化反应而生成多孔的组织结构,这亦可由易同化性和结晶水分解反应持续到高温的性质来说明。还有结晶水分解过程与易熔性相类似的M-M矿和红豆矿,由于两者的粒度分布不同,实际的熔融变化亦大有不同,对此应予以注意。
高磷布罗克曼(Brockman)混合矿与M-M矿有类似的烧结特性,这是因为高磷混合矿在微粉比例高且为多孔质的条件下进行结晶水脱水,与有多数龟裂发生的M-M矿特性类似。有关高结晶水矿石的多量配比使用,过去就有几个复合造粒法的建议并已实用化。MEBIOS法就是为实现烧结料层“下紧上松”结构的复合造粒法,即在通常烧成条件下,在可形成适当空隙结构的烧结料诱导层中,配置由微粉矿预制的小球(熟化层)(主要用M-M矿 等高结晶水微粉矿制造)。然后通过诱导层给它供热。烧结时由于在熟化层中抵制了显著的熔液流动,促进了适当的空隙结构的形成,可以期待产生填料的作用。小 型烧结试验机的烧成试验以及烧成后对小球强度的评价结果表明,通过小球成分的合理设计及烧结诱导层的热量控制,即可获得完善的熟化层。
如上所述,为防止用高结晶水铁矿时的过度同化反应导致产生的烧结反应延迟、烧成不均匀以及生产效率和产品强度降低等问题,采用复合造粒法等来控制CaO成分的偏析甚为有效。采用选择造粒法和MEBIOS法时,偏析范围取决于造粒粒子的大小;而采用分割造粒法时,则取决于两种原料的混合程度。前者造粒粒子和熔融液的同化性甚为重要,为确保装入烧结机前不崩坏,应采取对造粒物密度和尺寸可控的造粒法。在造粒技术方面,最近开发出在滚筒型造粒机上采用高速输送机的粒子包复法以及利用界面活性剂的微粒分散造粒法等有效方法。
3粘结剂种类和对烧结工艺的影响
焦炭含灰分约10%,挥发分含量极少。在烧结料层内焦粒被来自上层的高温气体加热达到着火温度后开始燃烧。燃烧时间取决于焦粒粒径和分布状态,粗粒和被包复的粒子燃烧时间长,焦粒的表面(及气体界膜)温度是影响燃烧速率和气相氛围的重要参数,但对其没有测定手段,只能靠下列反应式推算:
C+O2=CO2(1)
C+1/2O2=CO(2)
C+CO2=2CO(3)
CO+1/2O2=CO2(4)
焦粒燃烧的总体反应是在式(1)的基础上加若干式(2)。但是实际上燃烧温度超过1000℃时,烧结层内表观温度就变成了焦粒表面气体界膜内气体扩散的决定因子,焦粒表面虽然有气化反应式(3)在进行,但在气相内则优先进行氧化反应式(4):前者为吸热反应,后者为放热反应,其结果决定了焦粒及其附近温度的分布和变化。过去的数学模型则假定为:包含焦粒在内的固体粒子内温度均匀,反应为式(1),据此对表面化学反应和气膜内扩散传质计算,从而使燃烧热在固体(熔融体)和气体间的分配不能任意改变。证实在高温下扩散传质起支配作用。按上述方法计算的固体粒子温度和实际焦粒表面温度之差对综合燃烧温度并无太大影响。但是,此温度差对烟气中的CO含量、NOx的生成、分解反应等环保相关反应的影响则不可忽视。
影响燃烧中焦粒表面温度的因素极为复杂,如式(1)-式(4)各反应的吸放热、与气体的热交换、焦粒表面或CO2等红外吸收气体的热辐射以及粘附粉层与熔融液间的传热等。过去对此类传热现象尚无定量解析事例,近期鉴于计算机能力的提高,可对不同粒径、有无粘附粉层等的影响进行数学模拟解析。
焦 粒燃烧为表面反应,故有无粘附粉层等条件对燃烧速度的变化影响很大。但是当粘附粉层在高温下熔融而脱离焦粒表面时,燃烧速度在高温下就会恢复。由此可知, 通过粘附粉层的控制即可控制焦粒的燃烧速度。另外,在混合微粉焦和微粉矿时,预计在升温中将发生热碳还原反应。此时初期产生的热量虽然降低,但生成的低价 铁氧化物在冷却中被再次氧化,则总的发热量仍相同,这便是上述烧结料层热变化缓和的原理。由于它直接影响熔融液凝固时的冷却速度,因此其对烧结矿组织的影 响不可忽视。
焦粒在燃烧后只有少量灰分残留而形成空隙,特别是粗粒在料层内的分布将影响料层的结构变化。而生物质炭比焦炭表观密度小,燃烧后的空隙也大,可使烧成速度大幅提高。另外,轧钢铁鳞(含有Fe、FeO和Fe3O4等)、部分还原铁粉和磁铁矿等在烧成时亦产生氧化放热,并发挥了粘结剂的功效,这亦在实机试验上进行了验证。但是与焦粉不同,它们氧化后体积反而增大,使透气性和生产效率降低。
关于烧成速度方面,有研究者在气、固温度等同下对火焰前缘速度(FFS:Flame Front Speed)和最高温度(Tmax)在假定的定常热波下进行了烧结层热变化的解析,以探讨其特点。FFS与焦粉的燃烧速度无关而是气体流速的函数;另一研究者则通过试验和模拟对焦粉和无烟煤作了比较得知,粘结剂的反应性对上层的FFS和Tmax有显著影响,在下层则通过粒径对燃烧持续时间的影响而影响高温带的厚度。另一研究组则用焦粉、生物质炭等不用的粘结剂进行试验的结果表明,在700-800℃下其与CO2的反应性和FFS呈正相关关系。但认为该试验锅太小(Ф150×H150mm)、压力仅3900Pa,致使准确性差。
还研究了在烧结层内流动气体中部分加入LPG(液化石油气)等气体燃料以代替部分粘结剂的方法,并进行了实用化。此时,由于LPG在较低温度开始燃烧,故可在含氧高的高温带冷却部位(HB)进行,因此在焦粉等固体燃料燃烧完后仍可对烧结(熔融带或烧结终了带)提供气体燃料的燃烧热。采用部分气体燃料代替等热量固体粘结剂的同时,还可使最高温度(Tmax)降低和高温保持时间延长。另外有研究表明,在烧结生产效率一定的条件下,(LPG和焦粉的能量转换率约为1/4)以1/4能量的LPG代 替焦粉时,对于改善使用焦粉而使最高温度过高、高温保持时间过短的状况极为有效。还有,通常的烧结工艺易产生下层过热的问题,采用上述方法成为调节热投入 点、热投入量的有效方法。但此方法对热量不足的烧结最上层尚难以应用,故正探讨包含点火炉连续控制、重油等液体燃料的使用和富氧并用的多种方法。
4有关粘结剂研究的重点
1)烧成必要的空气比。
烧结机生产中的漏风现象使烟气中的氧含量高达约14%,而采用了砂封的烧结锅的烟气中O2约10%、CO2约18%。有研究者以配入固定碳含量为3%的焦粉原料,火焰前缘速度(FFS)控制在20mm/min的烧结试验结果为基础,推算出烧成气体的平衡(见表2)。在总的烟气量中,火焰前缘(FF: flame front)到达烧结层下部所吸引的空气量占54.9%,实际用于焦粉燃烧的仅32.6%,实际上有效空气比(火焰前缘到达烧结层下部所吸引的空气量中燃烧所用比例)仅59.4%,即40%左右所吸引的空气被原封不动地排出。焦粉的配比、粒度分布、赋存状态、气体流速及其温度变化等均对有效空气比有一定影响。为对此实现控制须仔细调查。在烧成状态不发生大变化的条件下,可以提高有效空气比,则可减低所吸空气量和增高烧结料层等。
表2 由烧结试验结果推算的空气量及其占比
2)粘结剂的反应热及反应必需的氧气比。
粘结剂的反应热和上述的空气比都是重要参数,表3分别列出了各种粘结剂反应的放热量与需氧量。
表3 各种粘结剂反应的放热量与需氧量
由表3可以看出,甲烷、A重油、甲醇和焦炭的单位发热量较大,而M-Fe、FeO、Fe3O4和含有此类成分的轧钢铁鳞的单位发热量则较小。但单位氧耗的发热量则相反,M-Fe和轧钢铁鳞的值较大。因此从有效利用吸引空气中氧的观点来看,M-Fe和低价铁氧化物比焦炭和其他燃料更为有利。
另外,甲烷、甲醇和A重油等气、液体燃料的单位氧耗发热量略高于焦炭,但由于各自燃烧的调速不同,如能进行必要的灵活应用,则有利于扩大烧结作业的自由度。
并且,焦炭等含碳材料的燃烧烟气中还含有0.6%-1.0%的CO,生物质炭等反应性高的含碳材料燃烧产生的CO更高。虽然有必要在烧结层内主体气流中通过搅拌来促进反应,但有效手段尚不明确。如能使通过烧结层的气流上下流动,则可使CO和其他未燃物在高温层内再燃烧,据此有必要开展相关研究。
3)烧结层透气性的控制和改善方法。
原 料层点火前的透气性和烧成中的透气性有一定程度的正相关关系,即原料层的空隙率和空隙结构在烧成过程中将有部分继续,并逐步变为熔融带和烧结终了带结构。 有研究者把原料层透气性和烧成时透气性之差作为高温带的透气性,进行了不同矿石和石灰石配比(碱度)等的烧结锅试验,从其结果引入烧结效率这一指标对FFS等进行了试行整理后指出,即使点火前的透气性相同,但由于焦炭和石灰石配比、焦炭粒径等不同,烧结过程的透气性也不同。这主要是热源且新空隙形成起点的焦粒作用和熔液生成促进结构变化等结果所致。
有 关生物质碳方面,它比焦炭表观密度小,形状系数亦小,估计在透气性方面不会成为问题。可是烧成后固结的假密度太小,致使烧结矿成品率和烧结矿强度均下降, 故必须研究提高其表观密度的对策。另外,在使用轧钢铁鳞等作粘结剂时,改善烧成中的透气性成为必须研究的课题。有研究者进行了在烧结层内配置高温烧损物质 的独特试验。金属铁和FeO氧化成Fe3O4(进而氧化成Fe2O3),将使附近的成分(如CaO/Fe2O3)发生变化,并对发生熔液的性状产生很大影响。对比,应预先在原料组成设计中予以考虑,或可以考虑并用部分生物质炭作为烧结矿的粘结剂。
5结语
“低碳烧结技术原理创新研究会”对在铁矿石烧结工艺中减排CO2的可能性进行了定量研究。为了提供具体的技术原理方案,以基础研究为中心进行了产业学校的共同研究。其目的是克服上述使用生物质炭和低价铁氧化物的缺点,并最终提出环境友好型工艺原理方案。
最近提出了同时对高结晶水铁矿石改质和烧结中减排CO2的低碳烧结技术,即利用生物质煤炭化时副产的低热值气体对矿石脱水并还原至FeO级的改质,进而综合利用生物质炭和低价铁氧化物的特性优势,克服了生物质炭密度低和低价铁氧化物透气性差的缺点;而且还拟将铁矿石被还原的废气吹入烧结层以实现彻底节能。为了实现此工艺目标,生物质炭和FeO系粘结剂各自的反应解析,二者的最佳配比及造粒设计、适当的偏析装入等课题尚待研究。
烧结用铁矿方面,近二十多年来,所用矿石性状发生了很大变化:从硬质赤铁矿变为软质多孔质赤铁矿、Pisolite矿(红豆矿)、Marra Mamba矿等矿种。铁矿石的软质化、多孔质化增强了其与熔剂石灰石的反应性,致使烧结矿中的关键留存物粗粒矿的同化现象明显。从同化速度的观点来看,铁矿石与石灰石的反应性增加使烧结矿的粒度分布劣化,这是造成烧结层内生成熔液质量控制变难的主要原因。据此,明确了烧结层内分为产生熔液部分和未熔的残留部分,从而提出配比和造粒等预处理的复合造粒法的建议。
烧结工艺的主要热源为焦粉的燃烧热,含铁粉尘中C、Fe和FeO等 成分的反应热,这些反应均需和通过烧结层气流中的氧气接触;为实现高效反应,需均匀分布理想烧结通气层。另外,为确保烧结矿成品率和烧结矿强度,在限定温 度和保持时间下促进模拟粒子的快速融合亦不可少。将焦粉分布于模拟粒子的外围有利于提高燃烧速度,而内装的焦粉在升温中将附近的Fe2O3还原为 FeO并促进低温熔液生成,同时可缓和由氧化热带动的过度温升。由此,铁矿石烧结应控制模拟粒子尺寸的微观不均匀性,应利用其以确保宏观组织的均匀性。
1铁矿石烧结工艺研发形势
由 于烧结矿的物理、化学性能对高炉作业的影响较大,故有关其工艺技术的研发较多。亚洲各国以从澳大利亚、巴西进口的数毫米粉矿为主,中国和印度则和自产矿混 合使用;在此类混合矿中加入石灰石等熔剂、焦粉等粘结剂以及回收的含铁粉尘类,调整水分制成数毫米的圆球颗粒后装入烧结机,充填时烧结料层的透气性为最重 要的条件之一。
石油、煤炭等能源价格近年已涨至十年前的数倍,铁矿石价格超过2008年的峰值,且运费亦高。日本钢铁厂多从澳大利亚进口铁矿,但进口的赤铁矿中含铁高的低磷矿甚少,基本上是含结晶水多的针铁矿,且大部分含磷较高,故需开发高磷铁矿脱磷技术。
烧结层内焦粒的燃烧对烧结层的传热和结构变化影响很大,是控制烧结率、生产效率和烧结矿质量的重要反应。在其他发热反应中,还有(为控制NOx排放而使用)无烟煤、含铁粉尘中C,轧钢铁鳞中Fe、FeO、Fe3O4等的燃烧和氧化反应。以固定层内固体燃料的燃烧、传热作为基本的烧结工艺,烧结料层温度随料层高度逐步积累,最高温度亦随烧结过程而上升,为了对此控制进行了各种粘结剂偏析技术的探讨。最近为提高对烧结料层内温度变化的可控度,在料层顶部点火后从上喷入LNG等碳氢燃料的技术正在实用化中。另外,为减排CO2以抵制地球气候变暖,粘结剂的选择和反应的控制亦成为重要课题,故利用生物质碳的技术亦在探索中,如低碳烧结技术原理创成研讨会正在和相关单位开展烧结工艺减排CO2技术的研究。
2 Marra Mamba矿(以下简称M-M矿)的特点和烧结特性
澳大利亚Marra Mamba矿(以下简称M-M矿)的结晶水含量为4%-6%,粒度小于等于0.25mm的微粉比例大。相比之下,红豆矿亦是7%-10%的高结晶水矿,但粒度较粗,且均为多孔质结构,加热时结晶水分解致使气孔率上升。现开采的M-M矿SiO2、Al2O3含量均较高,日本目前进口的M-M矿含铁较高,去除结晶水后成为低杂质和低磷的混合矿。高磷混合矿则含结晶水4%-6%、含磷0.08%-0.12%。各种矿的成分见表1。
表1 澳大利亚铁矿石的典型成分
质量百分数 | T.Fe,% | 结晶水含量,% | SiO2,% | Al2O3,% | P,% |
低磷布罗克曼矿 | 62-65 | 1-3 | 3-5 | 1-3 | 0.02-0.04 |
红豆矿 | 56-59 | 7-9 | 5-6 | 1-3 | 0.03-0.05 |
M-M矿 | 61-63 | 4-6 | 2-3 | 1-3 | 0.05-0.07 |
高磷布罗克曼矿 | 61-64 | 3-5 | 2-3 | 1-3 | 0.08-0.12 |
烧结原料凭借粒子表面附近的水分造粒。由于M-M矿是多孔质,导致造粒时粒子内将吸入大量的水分,所需水分必然多。据研究,M-M矿的饱和吸水率达10%-11%,高于赤铁矿的6%-8%,因而造粒物点火前透气性显示最大的最佳水分率也变高了。
M-M矿升温时由于结晶水分解致使气孔率上升,这与红豆矿类似,基本上属于针铁矿的热分解,即从250℃开始延续到1000℃,在此期间保持微细龟裂的宏观组织。研究者用实时分析的X线回折法观察针铁矿单晶组织的热分解变化过程,试样在250-300℃的升温过程中约有3/4的结晶水分解,之后在温度升到1000℃的过程中缓慢解离。在300℃附近生成中间相“Protohematite”,这是铁原子不足的赤铁矿结构,为氢氧基电荷平衡的形式。伴随温度的上升,在结晶水脱离的同时则慢慢变成赤铁矿,此时温度达到比石灰石分解温度略高的1000℃附近。另外,在结晶水分解初期产生的微裂从900℃开始到1200℃以上快速合并为大裂的宏观组织,至于达到和赤铁矿同等程度而抑制与熔液的反应则需在1350℃以上。
以下将考虑烧结中熔液生产的过程。一般对应烧结矿化学成分的液相线温度在CaO-SiO2-Fe2O3系相图中为1450℃以上,而烧结层内的最高温度为1300℃左右,在此温度下为确保充填层中有足够的高流动性熔融液,要求在原料中有CaO成分的偏析。当使用适当粒度的赤铁矿时,细粒部分优先熔化,粗粒部分未熔而保留在烧结矿中,可以说自然实现了必要的CaO成分偏析。但是使用高结晶水铁矿时,由于结晶水分解产生的龟裂加大了矿石与熔液的接触面积,使得较大的粒子亦可进行同化反应。虽然CaO成分偏析的程度和偏析大小会受高结晶水铁矿粒度的影响,但其根本原因是缘于易同化性。对M-M矿而言,尽管模拟粒子中成为粘附粉的细粒矿液相浸透性良好,但粗粒矿因与CaO发生同化反应而生成多孔的组织结构,这亦可由易同化性和结晶水分解反应持续到高温的性质来说明。还有结晶水分解过程与易熔性相类似的M-M矿和红豆矿,由于两者的粒度分布不同,实际的熔融变化亦大有不同,对此应予以注意。
高磷布罗克曼(Brockman)混合矿与M-M矿有类似的烧结特性,这是因为高磷混合矿在微粉比例高且为多孔质的条件下进行结晶水脱水,与有多数龟裂发生的M-M矿特性类似。有关高结晶水矿石的多量配比使用,过去就有几个复合造粒法的建议并已实用化。MEBIOS法就是为实现烧结料层“下紧上松”结构的复合造粒法,即在通常烧成条件下,在可形成适当空隙结构的烧结料诱导层中,配置由微粉矿预制的小球(熟化层)(主要用M-M矿 等高结晶水微粉矿制造)。然后通过诱导层给它供热。烧结时由于在熟化层中抵制了显著的熔液流动,促进了适当的空隙结构的形成,可以期待产生填料的作用。小 型烧结试验机的烧成试验以及烧成后对小球强度的评价结果表明,通过小球成分的合理设计及烧结诱导层的热量控制,即可获得完善的熟化层。
如上所述,为防止用高结晶水铁矿时的过度同化反应导致产生的烧结反应延迟、烧成不均匀以及生产效率和产品强度降低等问题,采用复合造粒法等来控制CaO成分的偏析甚为有效。采用选择造粒法和MEBIOS法时,偏析范围取决于造粒粒子的大小;而采用分割造粒法时,则取决于两种原料的混合程度。前者造粒粒子和熔融液的同化性甚为重要,为确保装入烧结机前不崩坏,应采取对造粒物密度和尺寸可控的造粒法。在造粒技术方面,最近开发出在滚筒型造粒机上采用高速输送机的粒子包复法以及利用界面活性剂的微粒分散造粒法等有效方法。
3粘结剂种类和对烧结工艺的影响
焦炭含灰分约10%,挥发分含量极少。在烧结料层内焦粒被来自上层的高温气体加热达到着火温度后开始燃烧。燃烧时间取决于焦粒粒径和分布状态,粗粒和被包复的粒子燃烧时间长,焦粒的表面(及气体界膜)温度是影响燃烧速率和气相氛围的重要参数,但对其没有测定手段,只能靠下列反应式推算:
C+O2=CO2(1)
C+1/2O2=CO(2)
C+CO2=2CO(3)
CO+1/2O2=CO2(4)
焦粒燃烧的总体反应是在式(1)的基础上加若干式(2)。但是实际上燃烧温度超过1000℃时,烧结层内表观温度就变成了焦粒表面气体界膜内气体扩散的决定因子,焦粒表面虽然有气化反应式(3)在进行,但在气相内则优先进行氧化反应式(4):前者为吸热反应,后者为放热反应,其结果决定了焦粒及其附近温度的分布和变化。过去的数学模型则假定为:包含焦粒在内的固体粒子内温度均匀,反应为式(1),据此对表面化学反应和气膜内扩散传质计算,从而使燃烧热在固体(熔融体)和气体间的分配不能任意改变。证实在高温下扩散传质起支配作用。按上述方法计算的固体粒子温度和实际焦粒表面温度之差对综合燃烧温度并无太大影响。但是,此温度差对烟气中的CO含量、NOx的生成、分解反应等环保相关反应的影响则不可忽视。
影响燃烧中焦粒表面温度的因素极为复杂,如式(1)-式(4)各反应的吸放热、与气体的热交换、焦粒表面或CO2等红外吸收气体的热辐射以及粘附粉层与熔融液间的传热等。过去对此类传热现象尚无定量解析事例,近期鉴于计算机能力的提高,可对不同粒径、有无粘附粉层等的影响进行数学模拟解析。
焦 粒燃烧为表面反应,故有无粘附粉层等条件对燃烧速度的变化影响很大。但是当粘附粉层在高温下熔融而脱离焦粒表面时,燃烧速度在高温下就会恢复。由此可知, 通过粘附粉层的控制即可控制焦粒的燃烧速度。另外,在混合微粉焦和微粉矿时,预计在升温中将发生热碳还原反应。此时初期产生的热量虽然降低,但生成的低价 铁氧化物在冷却中被再次氧化,则总的发热量仍相同,这便是上述烧结料层热变化缓和的原理。由于它直接影响熔融液凝固时的冷却速度,因此其对烧结矿组织的影 响不可忽视。
焦粒在燃烧后只有少量灰分残留而形成空隙,特别是粗粒在料层内的分布将影响料层的结构变化。而生物质炭比焦炭表观密度小,燃烧后的空隙也大,可使烧成速度大幅提高。另外,轧钢铁鳞(含有Fe、FeO和Fe3O4等)、部分还原铁粉和磁铁矿等在烧成时亦产生氧化放热,并发挥了粘结剂的功效,这亦在实机试验上进行了验证。但是与焦粉不同,它们氧化后体积反而增大,使透气性和生产效率降低。
关于烧成速度方面,有研究者在气、固温度等同下对火焰前缘速度(FFS:Flame Front Speed)和最高温度(Tmax)在假定的定常热波下进行了烧结层热变化的解析,以探讨其特点。FFS与焦粉的燃烧速度无关而是气体流速的函数;另一研究者则通过试验和模拟对焦粉和无烟煤作了比较得知,粘结剂的反应性对上层的FFS和Tmax有显著影响,在下层则通过粒径对燃烧持续时间的影响而影响高温带的厚度。另一研究组则用焦粉、生物质炭等不用的粘结剂进行试验的结果表明,在700-800℃下其与CO2的反应性和FFS呈正相关关系。但认为该试验锅太小(Ф150×H150mm)、压力仅3900Pa,致使准确性差。
还研究了在烧结层内流动气体中部分加入LPG(液化石油气)等气体燃料以代替部分粘结剂的方法,并进行了实用化。此时,由于LPG在较低温度开始燃烧,故可在含氧高的高温带冷却部位(HB)进行,因此在焦粉等固体燃料燃烧完后仍可对烧结(熔融带或烧结终了带)提供气体燃料的燃烧热。采用部分气体燃料代替等热量固体粘结剂的同时,还可使最高温度(Tmax)降低和高温保持时间延长。另外有研究表明,在烧结生产效率一定的条件下,(LPG和焦粉的能量转换率约为1/4)以1/4能量的LPG代 替焦粉时,对于改善使用焦粉而使最高温度过高、高温保持时间过短的状况极为有效。还有,通常的烧结工艺易产生下层过热的问题,采用上述方法成为调节热投入 点、热投入量的有效方法。但此方法对热量不足的烧结最上层尚难以应用,故正探讨包含点火炉连续控制、重油等液体燃料的使用和富氧并用的多种方法。
4有关粘结剂研究的重点
1)烧成必要的空气比。
烧结机生产中的漏风现象使烟气中的氧含量高达约14%,而采用了砂封的烧结锅的烟气中O2约10%、CO2约18%。有研究者以配入固定碳含量为3%的焦粉原料,火焰前缘速度(FFS)控制在20mm/min的烧结试验结果为基础,推算出烧成气体的平衡(见表2)。在总的烟气量中,火焰前缘(FF: flame front)到达烧结层下部所吸引的空气量占54.9%,实际用于焦粉燃烧的仅32.6%,实际上有效空气比(火焰前缘到达烧结层下部所吸引的空气量中燃烧所用比例)仅59.4%,即40%左右所吸引的空气被原封不动地排出。焦粉的配比、粒度分布、赋存状态、气体流速及其温度变化等均对有效空气比有一定影响。为对此实现控制须仔细调查。在烧成状态不发生大变化的条件下,可以提高有效空气比,则可减低所吸空气量和增高烧结料层等。
表2 由烧结试验结果推算的空气量及其占比
空气量,m3/t | 占比,% | |
用于焦粉燃烧 | 220 | 32.6 |
其他 | 150 | 22.3 |
到达FF处的空气 | 370 | 54.9 |
CO2、H2O等其他气体 | 120 | 17.8 |
到达FF处的全部 | 490 | 72.7 |
由FF处返回 | 184 | 27.3 |
漏气 | 70 | 10.4 |
用于烧结的总量 | 674 | 100 |
2)粘结剂的反应热及反应必需的氧气比。
粘结剂的反应热和上述的空气比都是重要参数,表3分别列出了各种粘结剂反应的放热量与需氧量。
表3 各种粘结剂反应的放热量与需氧量
品名 | 氧化放热量A,MJ/kg | 反应需氧量B, kg-O2 / kg | A/B,MJ/kg-O2 | 备注 |
焦炭 | 23.9 | 1.92 | 12.4 | T-C 85%、CO 10%、未反应C 10% |
轧钢铁鳞 | 2.83 | 0.13 | 21.6 | M-Fe 21.2%、FeO 65%、氧化到Fe3O4 |
M-Fe | 7.39 | 0.43 | 17.1 | 氧化到Fe2O3 |
FeO | 2.62 | 0.14 | 18.7 | 氧化到Fe2O3 |
Fe3O4 | 0.70 | 0.047 | 14.9 | 氧化到Fe2O3 |
CH4 | 55.5 | 4.00 | 13.9 | - |
C2H5OH | 29.7 | 2.08 | 14.3 | - |
A重油 | 45.2 | 3.26 | 13.8 | C 85%,H 13%,S 2% |
由表3可以看出,甲烷、A重油、甲醇和焦炭的单位发热量较大,而M-Fe、FeO、Fe3O4和含有此类成分的轧钢铁鳞的单位发热量则较小。但单位氧耗的发热量则相反,M-Fe和轧钢铁鳞的值较大。因此从有效利用吸引空气中氧的观点来看,M-Fe和低价铁氧化物比焦炭和其他燃料更为有利。
另外,甲烷、甲醇和A重油等气、液体燃料的单位氧耗发热量略高于焦炭,但由于各自燃烧的调速不同,如能进行必要的灵活应用,则有利于扩大烧结作业的自由度。
并且,焦炭等含碳材料的燃烧烟气中还含有0.6%-1.0%的CO,生物质炭等反应性高的含碳材料燃烧产生的CO更高。虽然有必要在烧结层内主体气流中通过搅拌来促进反应,但有效手段尚不明确。如能使通过烧结层的气流上下流动,则可使CO和其他未燃物在高温层内再燃烧,据此有必要开展相关研究。
3)烧结层透气性的控制和改善方法。
原 料层点火前的透气性和烧成中的透气性有一定程度的正相关关系,即原料层的空隙率和空隙结构在烧成过程中将有部分继续,并逐步变为熔融带和烧结终了带结构。 有研究者把原料层透气性和烧成时透气性之差作为高温带的透气性,进行了不同矿石和石灰石配比(碱度)等的烧结锅试验,从其结果引入烧结效率这一指标对FFS等进行了试行整理后指出,即使点火前的透气性相同,但由于焦炭和石灰石配比、焦炭粒径等不同,烧结过程的透气性也不同。这主要是热源且新空隙形成起点的焦粒作用和熔液生成促进结构变化等结果所致。
有 关生物质碳方面,它比焦炭表观密度小,形状系数亦小,估计在透气性方面不会成为问题。可是烧成后固结的假密度太小,致使烧结矿成品率和烧结矿强度均下降, 故必须研究提高其表观密度的对策。另外,在使用轧钢铁鳞等作粘结剂时,改善烧成中的透气性成为必须研究的课题。有研究者进行了在烧结层内配置高温烧损物质 的独特试验。金属铁和FeO氧化成Fe3O4(进而氧化成Fe2O3),将使附近的成分(如CaO/Fe2O3)发生变化,并对发生熔液的性状产生很大影响。对比,应预先在原料组成设计中予以考虑,或可以考虑并用部分生物质炭作为烧结矿的粘结剂。
5结语
“低碳烧结技术原理创新研究会”对在铁矿石烧结工艺中减排CO2的可能性进行了定量研究。为了提供具体的技术原理方案,以基础研究为中心进行了产业学校的共同研究。其目的是克服上述使用生物质炭和低价铁氧化物的缺点,并最终提出环境友好型工艺原理方案。
最近提出了同时对高结晶水铁矿石改质和烧结中减排CO2的低碳烧结技术,即利用生物质煤炭化时副产的低热值气体对矿石脱水并还原至FeO级的改质,进而综合利用生物质炭和低价铁氧化物的特性优势,克服了生物质炭密度低和低价铁氧化物透气性差的缺点;而且还拟将铁矿石被还原的废气吹入烧结层以实现彻底节能。为了实现此工艺目标,生物质炭和FeO系粘结剂各自的反应解析,二者的最佳配比及造粒设计、适当的偏析装入等课题尚待研究。