涂复聚合物涂料
在需要电镀的塑料表面涂复含有化学镀用的催化剂的聚合物涂料,然而干燥形成含有催化剂的聚合物涂膜。
含有化 学镀的催化剂的聚合物涂料,其催化剂为钯、金、银、钴、镍、铁、铜等金属酚盐或金属氧化物微粒等。涂料为丙烯酸、聚氨基甲酸乙酯和环氧类等,这些涂料与塑 料表面可以牢固地粘结。涂复方法有喷涂、刷涂和浸涂等,其中以喷涂为佳。涂膜厚度为1～25μm。形成涂膜的干燥温度为5～80℃。
活化
涂复在塑料表面的聚合物涂膜必须进行活化处理,才能使涂膜中的催化剂具有催化性能。例如,在塑料表面上涂复含有PdSO4等金属盐的聚合物涂料,干燥以 后采用NaH2PO2溶液进行还原处理,才能具有化学镀的催化作用,又如在塑料表面上涂复含有钯和钛的复合金属氧化物的聚合物涂料,干燥以后可以用 H2SO4等进行催速处理。
喷镀
经活化处理后的涂膜表面上同时分别从各自的喷嘴中喷射出含有金属离子的金属盐溶液和含有还原 该金属离子的还原剂溶液,形成电镀用的导电性金属层。适宜的金属离子有Ni2+、Cu2+、Ag+等。金属盐溶液喷射涂复时,分别喷出的溶液在聚合物涂膜 面附近相遇,并以混合状态附着于聚合物涂膜表面上,或者金属盐溶液和还原剂溶液以上下积层状态喷射在涂复的聚合物表面上。含有金属离子的金属盐溶液与还原 剂溶液的组合方式可举例如下:
(1)以氨性AgNO3为金属盐溶液时,还原剂为乙二醛,添加含HNO3的葡萄糖和硫酸肼等溶液。
(2)金属盐溶液以KNaC4H4O6为络合剂的碱性铜溶液时,还原剂为乙二醛和硫酸肼等溶液。
(3)金属盐溶液为NH4Cl和NiCl2溶液时,还原剂为硼氢化钠(NaBH4)和NaH2PO2溶液。
含有非导电性催化剂的聚合物涂膜面上喷射了金属盐溶液和还原剂溶液以后,立即发生还原金属盐的化学镀反应,形成了电镀用的导电性金属层的基底。
电镀
在化学镀形成的导电性金属层上施镀,形成满足实用要求的电镀层。
应用
例1采用120mm×130mm×1mm的ABS板,按照下列工艺程序进行处理。
(1)形成聚合物涂膜
在ABS板的一面上喷涂含钯的聚合物涂料,65℃,干燥90min。
(2)化学镀铜
以Cu2+盐溶液∶还原剂溶液=1∶1的比例,在30kPa喷射压力下,同时分别从各自的喷嘴中喷射Cu2+盐溶液和还原剂溶液到ABS板的聚合物涂膜表面上,开始迅速呈现黑褐色,紧接着呈现光亮的金属铜光泽,形成了导电性化学镀铜层。
(3)电镀
金属盐溶液和还原剂溶液喷射时产生的废液中含有KNaC4H4O6,添加0.1g/LFeCl3,接着采用Ca(OH)2和NaOH的混合液,调至pH值11.5以上,生成凝聚沉淀,这时废液中的Cu2+浓度仅为1mg/L以下。
例2在100mL聚氨基甲酸乙酯水分散体(固体成份质量分数30%)中添加10mgPdCl2,制成分散的聚合物涂料,喷涂到ABS板上,40℃,干燥 1h,形成约为5μm厚度的聚合物涂膜。接着浸渍于1g/L的NaBH4溶液中,还原析出金属钯。然后按照例1的工艺,喷射金属盐溶液和还原剂溶液,在 ABS板的聚合物涂膜表面形成导电性化学镀铜层,再进行电镀铜。
例3采用120mm×130mm×1mm的ABS板,按照下列工艺程序进行处理。
(1)形成聚合物涂膜
在ABS板的单面上喷涂上述聚合物涂料,在65℃干燥90min,形成5μm厚度的聚合物涂膜。
(2)催化
在聚合物涂膜上喷淋由1g/LSnO和4g/LNaOH混合搅拌配制而成的透明水溶液,以便在聚合物涂膜表面吸附催化剂,然后充分喷淋水洗。
(3)化学镀银
用AgNO3和氨水配制成银氨溶液。还原剂溶液采用100mL质量分数为40%乙二醛溶液。
然后按例1的工艺,喷射金属盐溶液和还原剂溶液,在ABS板的聚合物涂膜表面形成导电性银层。
(4)电镀
同例1,电镀光亮酸铜。
银氨溶液和还原剂溶液喷射时产生的废液中添加过量NaCl,残存的Ag+以AgCl沉淀,然后把沉淀脱水干燥而回收。
例4采用120mm×150mm×1mmABS板,按照下列工艺程序进行处理。
(1)形成聚合物涂膜
在ABS板的两面上喷涂含有Ag2O和SiO2的聚合物涂料,65℃干燥90min,形成5μm厚度的聚合物涂膜。
(2)催化
在聚合物涂膜上喷淋,以便在聚合物涂膜上吸附钯催化剂。
(3)化学镀镍
然后按例1的工艺,喷射金属盐溶液和还原剂溶液,在ABS板的聚合物涂膜表面形成导电性镍层。
(4)电镀镍
上述Ni2+溶液和还原剂溶液喷射时产生的废液中添加铁盐,使溶液pH值为10以上,通过凝聚沉淀可以使废液中Ni2+浓度降低到0.5mg/L以下。
按照ASTMD3359标准规定的横切胶带试验方法进行镀层剥离试验。结果表明,从例1～例4中获得的镀铜层和镀镍层的附着性优良,都没有发生镀层剥离现象。
结论
上述工艺的特点:
(1)无须采用传统的化学镀铜工艺,减少污染,保护环境。而且,可以简便、经济、稳定地形成附着性优良的电镀层。
(2)金属盐溶液和还原剂溶液直到喷射时都是分别单独保存的,溶液稳定性高,还原析出速度快,比传统化学镀的作业时间大大缩短。
(3)无须使用金属离子的稳定剂,金属盐溶液和还原剂溶液喷射时产生的废液容易处理。
(4)由于喷涂的聚合物涂料中不含增加粘度的金属或者石墨等导电性填料,因而不会产生镀层的不均匀问题,镀层均镀性优良。
(5)预定电镀表面的凸起或凹陷等形状复杂部位的聚合物涂膜厚度仅为5μm左右,因而有利于提高复杂部位的尺寸精度。特别适用于电子设备等塑料机壳的表面电镀,具有优良的EMI屏蔽特性和带电防止特性。
在需要电镀的塑料表面涂复含有化学镀用的催化剂的聚合物涂料,然而干燥形成含有催化剂的聚合物涂膜。
含有化 学镀的催化剂的聚合物涂料,其催化剂为钯、金、银、钴、镍、铁、铜等金属酚盐或金属氧化物微粒等。涂料为丙烯酸、聚氨基甲酸乙酯和环氧类等,这些涂料与塑 料表面可以牢固地粘结。涂复方法有喷涂、刷涂和浸涂等,其中以喷涂为佳。涂膜厚度为1～25μm。形成涂膜的干燥温度为5～80℃。
活化
涂复在塑料表面的聚合物涂膜必须进行活化处理,才能使涂膜中的催化剂具有催化性能。例如,在塑料表面上涂复含有PdSO4等金属盐的聚合物涂料,干燥以 后采用NaH2PO2溶液进行还原处理,才能具有化学镀的催化作用,又如在塑料表面上涂复含有钯和钛的复合金属氧化物的聚合物涂料,干燥以后可以用 H2SO4等进行催速处理。
喷镀
经活化处理后的涂膜表面上同时分别从各自的喷嘴中喷射出含有金属离子的金属盐溶液和含有还原 该金属离子的还原剂溶液,形成电镀用的导电性金属层。适宜的金属离子有Ni2+、Cu2+、Ag+等。金属盐溶液喷射涂复时,分别喷出的溶液在聚合物涂膜 面附近相遇,并以混合状态附着于聚合物涂膜表面上,或者金属盐溶液和还原剂溶液以上下积层状态喷射在涂复的聚合物表面上。含有金属离子的金属盐溶液与还原 剂溶液的组合方式可举例如下:
(1)以氨性AgNO3为金属盐溶液时,还原剂为乙二醛,添加含HNO3的葡萄糖和硫酸肼等溶液。
(2)金属盐溶液以KNaC4H4O6为络合剂的碱性铜溶液时,还原剂为乙二醛和硫酸肼等溶液。
(3)金属盐溶液为NH4Cl和NiCl2溶液时,还原剂为硼氢化钠(NaBH4)和NaH2PO2溶液。
含有非导电性催化剂的聚合物涂膜面上喷射了金属盐溶液和还原剂溶液以后,立即发生还原金属盐的化学镀反应,形成了电镀用的导电性金属层的基底。
电镀
在化学镀形成的导电性金属层上施镀,形成满足实用要求的电镀层。
应用
例1采用120mm×130mm×1mm的ABS板,按照下列工艺程序进行处理。
(1)形成聚合物涂膜
在ABS板的一面上喷涂含钯的聚合物涂料,65℃,干燥90min。
(2)化学镀铜
以Cu2+盐溶液∶还原剂溶液=1∶1的比例,在30kPa喷射压力下,同时分别从各自的喷嘴中喷射Cu2+盐溶液和还原剂溶液到ABS板的聚合物涂膜表面上,开始迅速呈现黑褐色,紧接着呈现光亮的金属铜光泽,形成了导电性化学镀铜层。
(3)电镀
金属盐溶液和还原剂溶液喷射时产生的废液中含有KNaC4H4O6,添加0.1g/LFeCl3,接着采用Ca(OH)2和NaOH的混合液,调至pH值11.5以上,生成凝聚沉淀,这时废液中的Cu2+浓度仅为1mg/L以下。
例2在100mL聚氨基甲酸乙酯水分散体(固体成份质量分数30%)中添加10mgPdCl2,制成分散的聚合物涂料,喷涂到ABS板上,40℃,干燥 1h,形成约为5μm厚度的聚合物涂膜。接着浸渍于1g/L的NaBH4溶液中,还原析出金属钯。然后按照例1的工艺,喷射金属盐溶液和还原剂溶液,在 ABS板的聚合物涂膜表面形成导电性化学镀铜层,再进行电镀铜。
例3采用120mm×130mm×1mm的ABS板,按照下列工艺程序进行处理。
(1)形成聚合物涂膜
在ABS板的单面上喷涂上述聚合物涂料,在65℃干燥90min,形成5μm厚度的聚合物涂膜。
(2)催化
在聚合物涂膜上喷淋由1g/LSnO和4g/LNaOH混合搅拌配制而成的透明水溶液,以便在聚合物涂膜表面吸附催化剂,然后充分喷淋水洗。
(3)化学镀银
用AgNO3和氨水配制成银氨溶液。还原剂溶液采用100mL质量分数为40%乙二醛溶液。
然后按例1的工艺,喷射金属盐溶液和还原剂溶液,在ABS板的聚合物涂膜表面形成导电性银层。
(4)电镀
同例1,电镀光亮酸铜。
银氨溶液和还原剂溶液喷射时产生的废液中添加过量NaCl,残存的Ag+以AgCl沉淀,然后把沉淀脱水干燥而回收。
例4采用120mm×150mm×1mmABS板,按照下列工艺程序进行处理。
(1)形成聚合物涂膜
在ABS板的两面上喷涂含有Ag2O和SiO2的聚合物涂料,65℃干燥90min,形成5μm厚度的聚合物涂膜。
(2)催化
在聚合物涂膜上喷淋,以便在聚合物涂膜上吸附钯催化剂。
(3)化学镀镍
然后按例1的工艺,喷射金属盐溶液和还原剂溶液,在ABS板的聚合物涂膜表面形成导电性镍层。
(4)电镀镍
上述Ni2+溶液和还原剂溶液喷射时产生的废液中添加铁盐,使溶液pH值为10以上,通过凝聚沉淀可以使废液中Ni2+浓度降低到0.5mg/L以下。
按照ASTMD3359标准规定的横切胶带试验方法进行镀层剥离试验。结果表明,从例1～例4中获得的镀铜层和镀镍层的附着性优良,都没有发生镀层剥离现象。
结论
上述工艺的特点:
(1)无须采用传统的化学镀铜工艺,减少污染,保护环境。而且,可以简便、经济、稳定地形成附着性优良的电镀层。
(2)金属盐溶液和还原剂溶液直到喷射时都是分别单独保存的,溶液稳定性高,还原析出速度快,比传统化学镀的作业时间大大缩短。
(3)无须使用金属离子的稳定剂,金属盐溶液和还原剂溶液喷射时产生的废液容易处理。
(4)由于喷涂的聚合物涂料中不含增加粘度的金属或者石墨等导电性填料,因而不会产生镀层的不均匀问题,镀层均镀性优良。
(5)预定电镀表面的凸起或凹陷等形状复杂部位的聚合物涂膜厚度仅为5μm左右,因而有利于提高复杂部位的尺寸精度。特别适用于电子设备等塑料机壳的表面电镀,具有优良的EMI屏蔽特性和带电防止特性。
