摘要：利用政策与管理需求差距分析、现状调研与实地监测试验的方法，综合分析中国环境管理中对污染源COD在线监测技术的需求转变、常见的重铬酸钾法和UV法在实际应用中的常见问题;通过重铬酸钾法和UV法在线监测及国标手工分析方法的实地试验结果比较，分析如何改进并充分发挥不同在线监测技术的环境管理支撑优势。分析结果显示，我国对COD在线监测技术存在浓度和总量监测的双重需要，但实践中存在准确度不足以支撑执法、监测频率难以捕捉冲击负荷和测算总量、废液污染以及产品质量等问题。污水厂试验显示，UV法与手工分析法一致性较好;UV法监测频率优势突出，可充分反映出水水质连续、突变、短时平衡过程，还可以预警出水水质和分析水质恶化原因，协助污水厂优化运行。可以从技术、应用模式和监管体系等方面进行改进，以发挥不同COD在线监测技术的优势。
对于主要污染物总量减排、排污权交易、重点污染源监控、污染源信息公开、环境统计、排污收费、环境风险监测预警、污水处理厂出水水质稳定达标等环境政策或环境保护工作的落实或改进来说，在线监测是十分关键的技术支撑。国家对此十分重视，自2007年全面启动在线监测能力建设项目以来，在线监控全国网络基本成型，但是监测结果利用并不乐观。为提高监测数据质量，环保部要求按季度对污染源自动监控系统考核、通报;各地环保部门也纷纷开展比对监测。而目前相关研究主要基于提高监测数据执法可靠性的单一管理目标开展，侧重于验证准确性、分析影响准确性的因素、各类技术优缺点、中国在线监测面临的问题等;但是对在线监测的环境管理需求认识不系统，不能有针对性地发挥不同技术的优点。为此，有必要结合我国环境管理对在线监测数据的需求特点和当前在线监测技术的应用情况，对如何充分发挥不同技术的优势来促进我国环境保护事业的发展及不同技术的可能改进方向提出建议。
1 COD在线监测技术的需求分析
① 监管用途方面
我国在线监测能力建设源于减排能力建设，主要为了监控减排工程是否正常运转，以评估并保证减排成效。从目前应用看，COD在线监测技术更多、更迫切的需求在于总量减排、排污权交易、信息公开以及环境风险监测预警等领域，同时也不排除用于浓度达标监管和污染物排放量的统计。
② 监管指标方面
我国的COD在线监测存在浓度和总量双控制的政策目标需求。浓度监测要求准确度高，但对监测频率要求较低。总量监测则不仅要求浓度监测准确度高，对监测频率要求也较高;因为监测频率越高，越能够捕捉污染排放的峰谷和趋势变化，避免对正常波动、故障、稀释、偷排等情况的遗漏。
③ 监管对象方面
当前污染源监管侧重污水处理厂和工业源。污水处理厂规模庞大，对生活污水COD控制的成败有重要影响，近年来污水厂不断提标改造，其COD在线监测效果十分重要。而工业源是重要而数量庞大的污染来源，需要重点监管，且由于不断纳入城市管网，工业污染源纳管COD浓度的在线监测对整个污水处理系统的稳定运行有重大意义。
2 COD在线监测技术的应用现状分析
2.1 COD常见的在线监测技术
调研发现目前我国主要使用其中两类。一类是以国标经典法为原理的重铬酸钾型，另一类是以紫外(UV)法为原理;此外还有部分TOC仪。其中重铬酸钾型监测仪较为常用，特别是光度测量法(比色法)和氧化还原滴定法(尤其是国产仪器)，比UV法应用更多，而TOC仪在我国应用时往往没有将结果转换为COD。特别是UV法最初在我国的应用案例较多，由于没有严格选择适用水质，一些反面案例影响了市场对UV法的信任。
大量文献显示，重铬酸钾型优点明显，如：适用水质范围广，与监管依据的国标法原理一致，技术简单成熟，价格便宜。而缺点同样明显，如:相比同原理的实验室方法，在线仪器测出的数据并不十分准确，测量精度也不高，往往需要人工校正;测量慢，通常为1~2 h;故障率比较高，可靠性较低;会产生含汞的强酸废液，带来二次污染;药品和废液处置费抬高运营成本，且国产仪器相比国外仪器药品消耗量和废液产生量更多。而UV法的缺点主要体现在两个方面：第一，对待测水样的水质要求比较高。第二，UV法直接测定的指标是吸光度，跟TOC法一样需要经过转换才能表征COD，而我国尚未出台相关转换标准，通常由仪器公司提供经过现场标定的转换公式。但是UV法的优点也同样明显，如:属于国家允许的产品清单范围内;对适用的水样，数据准确度、测量精度都很高;测量迅速，2s读取一个数据;故障率较低，可靠性很高，部分品牌(如HORIBA)仪器具有自清洁功能，基本免维护;无废液产生，不存在二次污染;无需反复添加试剂，运营成本较低且简便。
2.2 COD在线监测技术的常见问题
① 准确度差距
我国目前已经安装的COD在线监测仪器获取数据的准确度还不能普遍达到作为达标判断的直接执法依据的要求。一方面是技术问题。在线监测COD方法众多，适应水质也不同，仪器采样条件、分析方法与实验室的差异导致存在一定的分析误差。另一方面是监管问题。稀释样本、篡改数据等情况难以遏制。
② 监测频率差距
由于我国的污染源大部分采用重铬酸钾型的COD在线监测仪，监测结果产生周期一般为1~2 h。这对于不稳定的排水水质来说，频率过低，极易遗漏一些临时冲击负荷。这一方面不利于废水排放浓度的监管，对需要捕捉排污特征的环境风险预测预警工作也有障碍，而对于需要利用出水水质状况对污水处理工艺进行调整和优化的情况，如此低的频率很容易形成错误的调整信号;另一方面也不能真实反映污染物的排放总量，对总量控制、排污权交易、排污许可等需要严格监管污染物排放总量制度的实施极为不利。相对而言，UV法高频率监测数据更有助于实现水体COD污染情况的连续实时监控，受限于目前还没有很好的手段来排除实地监测过程中各种不确定干扰因素的影响，尤其不能针对我国水质变动频繁的监测条件开发较好的数学模型可以用于保证测定结果质量，要依靠UV法在线监测结果进行执法也存在较大的问题。
③ 监测仪器废液污染问题
我国目前几乎所有的COD在线监测设备采用的都是以重铬酸钾型的氧化还原滴定法和光度测量法为原理设计制造的仪器。其中氧化还原滴定法仪器使用最多，因为这种方法的仪器从原理到检测过程和实验室方法中的国标经典法完全一致，政策风险较小。此外，由于仪器价格的原因，此类方法的国产仪器的占有率大大高于进口仪器，而由于国产仪器的废液产生量数倍于进口仪器，废液中存在大量的汞、铬和强酸，存在二次污染隐患。随着在线监测仪器安装的日益增多，如果处理不好会产生非常恶劣的后果。归根结底，测定COD的目的是改善水环境质量，而不是仅仅为测定COD数值。因此，检测仪器本身应尽可能达到低环境负荷。在这方面，UV法的“零试剂”有明显优势。
④ COD在线监控装置产品质量水平和监督还有待进一步提高
COD在线监控装置产品质量体现在两方面：一是故障率高，二是质量监督力度不足。尽管《污染源自动监控管理办法》(国家环境保护总局令2005年第28号)要求“自动监控设备中的相关仪器应当选用经国家环境保护总局指定的环境监测仪器检测机构适用性检测合格的产品”，且目前水质污染监测仪器已经列入环境监测强制检定目录，按照国家计量法规定必须强制检定，但是由于计量部门缺乏此类仪器检定的资质、技术，年检工作开展十分有限。
3 COD在线监测实地试验
3.1 试验概况
为获取COD在线监测技术在我国应用情况的一手资料，选择某市的三座污水处理厂(M厂、S厂和X厂)进行实地在线监测试验。三座污水厂的进水都是既有城镇生活污水，又有工业废水。除了监测出水COD以外，X厂还进行了TN和TP同步监测。除了本研究项目组安装的UV法COD在线监测仪器(HORIBA公司的OPSA-150)和TN/TP在线监测仪器(HORIBA公司的TPNA-500)以外，各污水厂正在使用重铬酸钾型COD在线监测仪(仪器经当地主管部门验收，并定期对比检测，监测结果产生周期为2 h)和岛津公司的TP在线监测仪。此外，各污水厂还按照监管要求，每天对24 h混合样品(利用采样器每小时自动采样后等比例混合而成)按国标法进行实验室手工分析。
3.2 试验结果与讨论
3.2.1 监测结果一致性分析
污水厂的手工分析结果是主管部门进行达标监管的日常依据。三厂的试验结果表明，UV法与手工分析结果范围、月均值的一致性较好，而与重铬酸钾型在线监测结果的偏差明显偏大。
3.2.2 监测频率优势分析
通过比较手工分析、重铬酸钾型在线监测、UV法在线监测等三种方法发现，UV法在监测频率上有明显优势，主要表现为三方面：①充分反映出水水质连续变化而非反复跳跃的事实，符合工艺原理。②捕捉临时性的出水水质突变，警示来水水质或工艺运行异常。③捕捉污水处理工艺一些短时平衡过程中的COD变化并加以研究利用。
3.2.3 高频率监测结果潜在用途分析
利用高频率的监测结果一方面可以及时了解总体出水水质情况，另一方面可以了解污水处理工艺单元的情况，具体用途有三类：①COD与TN监测结果联合预警出水水质。②COD与TN监测结果联合分析出水水质不达标或恶化的原因。③监测工艺单元运行情况，进行工艺参数调整。
3.3 试验结论
① UV法与日均值手工分析结果一致性较好,但与重铬酸钾型结果差别略大。
② UV法的高监测频率使得结果比重铬酸钾型在线监测和每日手工分析更能反映出水水质的连续变化、临时突变和局部反应的短时平衡过程。
③ UV法的高频率监测结果可以联合TN等在线监测结果进行污水厂出水水质预警和水质恶化原因分析，帮助运营单位及时排除故障或优化工艺。
④ UV法的高频率监测结果还可以帮助及时调整污水处理单元的运行参数。
4 COD在线监测技术应用优化的建议
综上所述，要改善我国的COD在线监测现状，需要从技术、应用模式、监管体系等方面进行改进。
① 在技术方面，重铬酸钾型在线监测仪能提高消解速度，缩短单样本的监测周期;降低仪器故障率;增加对废液的处理。UV法在线监测仪能提高数据模型处理水平，增强其抗干扰能力，以提高对水质的适应能力;制定UV法吸光度与COD之间的数值转换标准。
② 技术进步可提高监测数据的执法可靠性，但是应用模式改进可以进一步挖掘在线监测仪器当前的潜能，还可以带动其他监测仪器、专业模型软件、系统控制与管理软件、配套硬件以及专家咨询等上下游产业。
③ 提高在线监测的质量水平也需要加强监管。除了质量检查以外，还可以建立在线监测产品资质的退出标准，更为严格地加强防篡改性能的数据采集传输技术标准。
