摘 要
在电镀废水分质分流中,将难处理的电镀废水单独收集处理,总结了电镀废水中难处理水系的来源、性质。难处理电镀废水之所以难处理是由于废水中成份复杂、浓度高,且重金属大部分呈稳定的络合态,使重金属难以沉降。总结了难处理电镀废水一般处理方法,物理法有吸附法、离子交换法,化学法有碱中和沉淀法、硫化物沉淀法、螯合沉淀法、铁氧体法、高级氧化法等,还有生物处理法。并且重点介绍了笔者在实践过程中总结的三种典型难处理电镀废水处理工艺,供业界参考。
1 引 言
近年来,随着表面处理行业日益发展,各种环保、代氰镀液相继开发。无毒代氰工艺的使用,必然要引入更强的络合剂,致使重金属络合强度增大,使得重金属更难以处理。另外,随着环保标准及政策越来越严格,处理后排放浓度要求越来越低,也增加了处理难度和成本。
比如,随着氰化镀铜工艺的减少使用,很多单位开发了碱性无氰镀铜,其镀液体系有焦磷酸盐体系镀铜、柠檬酸盐体系镀铜、HEDP（多聚磷酸盐）镀铜、乙二胺体系镀铜等,这些体系中的络合剂均与铜离子形成极为稳定的络合态化合物,致使铜不易沉降,其有机物生物降解性也较差。
除了代氰镀种外,还有化学镀、合金电镀等,这些镀液体系亦使用大量络合物,且多为有机络合物,如有机胺、有机酸等,对重金属都能形成稳定的络合态,致使重金属难以沉降。
随着电镀品质要求越来越严格、无氰电镀越来越重视,所带来的环保问题也日益突出,所以,寻找、开发一系列针对难处理电镀废水的处理技术、工艺迫在眉捷,本文总结了近年来在实践经验中行之有效的难处理电镀废水处理技术及案例,供业界参考。
2 难处理电镀废水的来源与性质
电镀废水分质分流处理,是近年来国家清洁生产政策提倡的处理方式,大部分企业已经得到积极执行。通过分质分流后,电镀废水中难处理废水也被相应的分流出来,
从电镀废水分流水系中可以看出,前处理老化液、络合铜、络合镍、退镀废水一般污染物浓度高、成份复杂,且重金属一般以络合态形式存在。与游离态的重金属离子相比,络合态的重金属不再以单一的重金属离子形式存在,而是与柠檬酸、EDTA、酒石酸、氨等物质形成稳定的螯合物,如化学镀镍液中使用强度较大的络合剂与镍作用。重金属离子与络合剂形成稳定的络合态化合物,使重金属不易形成氢氧化物或者硫化物沉淀,因此采用传统的化学沉淀法不能有效地去除废水中的重金属离子,去除难度更大。此种情况,造成这些系别废水很难处理至达标水平。
3 难处理电镀废水一般处理方法
3.1物理法
3.1.1蒸发浓缩法
蒸发浓缩利用热蒸发处理电镀重金属废水,工艺成熟简单,不需化学试剂,无二次污染,可回用水或有价值的重金属,有良好的环境效益和经济效益,但因能耗大、操作费用高、杂质干扰资源回收等问题还有待于研究,使应用受到限制。一般而言,电镀工业上应用蒸发浓缩法处理重金属废水常常是与其他方法联用。
3.1.2吸附法
吸附法是利用吸附材料将溶液中金属转移到吸附材料上的方法,有物理吸附和化学吸附。吸附法之间的最大不同之处在于吸附剂的选用,常用的吸附材料有活性炭、壳聚糖和沸石等。活性炭有很好的吸附能力,对金属的去除能力强,但是处理成本较高,活性炭的再生不容易。壳聚糖分子内含羟基、氨基等活性基团,与重金属离子有较强的结合能力,对重金属有很好的吸附效果。目前很多学者开始研究一些天然或合成材料来作为吸附剂。吸附法在实际应用中由于吸附剂难以循环利用,吸附后的材料还需要二次处理,增加了处理费用,而且大部分吸附剂
价格昂贵,从而限制吸附法的发展。此后的发展也只能从新型、廉价、吸附效果好的吸附剂着手。
3.1.3离子交换法
离子交换法是一种借助于离子交换材料上的可交换离子与废水溶液中相同电性的离子进行交换反应而除去水中有害离子的处理方法。常用的离子交换材料有腐殖酸物质、离子交换树脂、黄原酸酯、离子交换纤维等,目前使用最多的是离子交换树脂。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、离子交换纤维、螯合树脂以及腐殖酸树脂等。离子交换树脂具有吸附和交换双重作用,对重金属离子处理效果好,可回收废水中的重金属离子,但是不适于处理高浓度的重金属废水。由于树脂昂贵,而且易老化、再生难、使用寿命短等,增加了处理成本,也是该法无法被广泛使用的原因。
3.2 化学法
3.2.1碱中和沉淀法
碱中和沉淀法主要是利用重金属离子与羟基反应,生成难溶的金属氢氧化物沉淀,从而得到分离。难处理电镀废水中一般包含铜、镍、锌等络合形态重金属,他们在水溶液中存在
平衡：
Mn++nOH-=M(OH)n↓
通过向废水中投加碱液从而增加羟基的浓度,使平衡向右移,生成大量的氢氧化物沉淀,从而重金属得到去除。
不过,如果水中重金属络合态络合能力大于羟基的络合能力,则加入氢氧化物是不会生成金属氢氧化物沉淀,往往难处理电镀废水均存在这种情况。
3.2.2硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是向络合重金属废水中加入S2-（如硫化钠）以形成溶解度很小的硫化物沉淀（如CuS,CuS的溶度积为6.3×10-36,比一般的络合物小得多）,从而去除重金属的处理方法。一般硫化物沉淀的溶度积比氢氧化物沉淀的溶度积小几个数量级,金属硫化物即使在酸性溶液中也不易溶解。硫化物沉淀法具有成本低、操作简便的优点,主要运用于高浓度络合重金属废水的预处理。但是也存在以下问题：硫化物沉淀颗粒小,易形成胶体,难以分离；沉淀物在空气中易被氧化,遇酸易分解,存在一系列环境问题；硫化物沉淀剂本身也会在水中残留,硫化钠、硫化氢钠等无机硫化物与HCl,H2SO4等酸性物质接触时,会产生大量的硫化氢气体,形成二次污染。
3.2.3螯合沉淀法
螯合沉淀法（或重金属捕集法）是近年来发展很快的重金属治理方法。它是在常温下利用螯合剂或重金属捕集剂与废水中的Cu2+,Ni2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+等重金属离子发生螯合反应,生成水不溶性的螯合盐,再加入少量有机或无机絮凝剂形成絮状沉淀,从而去除水中重金属离子。螯合沉淀法具有处理效率高、污泥量少、与重金属离子结合牢固稳定、不产生二次污染等优点,是一种行之有效的电镀重金属废水深度净化处理工艺。市售型号很多,如CL-M05、CL-M06、CL-M02B、CL-MCS等众多重金属离子螯合沉降剂均为此种方法。
3.2.4铁氧体法
在化学沉淀法处理废水中,铁氧体是近十多年来,根据湿法生产铁氧体的原理而发展起来的一种新型处理方法。铁氧体是一类复合的金属氧化物,其化学通式为M2FeO4或MOFe2O3(M表示其它金属),呈尖晶石状立方结晶构造。铁氧体约有百种以上,最简单而又最常见的是磁铁矿FeO#Fe2O3或Fe3O4。
铁氧体法分为沉淀中和法、氧化法、常温铁氧体法和GT-铁氧体法。
铁氧体法处理重金属电镀废水主要是在含有重金属离子的电镀废水中加入铁盐或亚铁盐,在一定条件下形成铁氧体。在铁氧体形成过程中,各重金属离子通过吸附、包裹和夹带作用,取代铁氧体晶格中Fe2+或Fe3+的位置,形成复合铁氧体沉淀析出,从而使废水得到净化。其形成过程如下：
Mn+＋Fe2+＋Fe3+＋OH-→M·M(OH)n·Fe(OH)3＋Fe(OH)2→复合铁氧体
铁氧体法处理重金属废水具有处理设备简单、投资较少（硫酸亚铁来源广）、沉渣可回收利用等优点；但是产生的污泥量大,制成铁氧体时技术条件难控制。
3.2.5高级氧化破络法
3.2.5.1Fenton氧化破络法
Fenton试剂催化氧化是H2O2在Fe2+的催化作用下,分解产生具有很高氧化还原电位（2.80V）的羟基自由基,羟基自由基能将重金属络合物氧化破络,破络后重金属变成游离态重金属离子,此时再加碱沉淀,即可将重金属去除。
Fenton反应过程是由铁离子与H2O2反应产生了高活性的羟基自由基来氧化分解有机污染物。反应过程如下：
Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH-HO·+Fe2+→OH-+Fe3+
RH+HO·→H2O+R·
式中,R为金属原子。
Fenton氧化反应条件相对温和,反应速度快,但也存在一些缺点,如H2O2的消耗量大、适用的pH范围小（一般pH值在3.5以下）。
3.2.5.2光催化氧化法
光催化氧化法是利用光能来催化活化物种,氧化或者还原去除水中重金属离子,从而达到净化废水的作用,是一种环境友好型水处理技术。光催化过程反应快速,污染低；常用的光催化剂有TiO2,SnO2,Fe2O3,ZnO,SrTiO3等。其中研究最为广泛的是TiO2,有良好的催化热力学和动力学优点。
TiO2光催化去除重金属离子机理如下：（1）光生电子直接还原金属离子；（2）间接还原为低价态,如Cr6+还原为Cr3+；（3）氧化低价金属离子为高价态的离子态。
近些年来,光催化法处理重金属废水得到了一定的研究。光催化法以其低耗能、无毒化、选择性好、常温常压、快速高效等优点而日益得到重视。
3.3生物法
生化法处理重金属废水主要是通过生物的新陈代谢活动及其衍生物对废水中的重金属进行静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用等,从而使重金属离子沉淀为污泥。所需的微生物主要都是人工培养的复合菌。
生化法具有适应性强、设备简单、投资少等优点,但是起作用的功能菌丝有繁殖速度慢、去除效果不是很理想的缺点,需要严格控制微生物的培养条件。
4 难处理电镀废水处理案例
4.1前处理老化液处理工艺
电镀前处理主要包括除油和除锈两个工序,这两个工序的工作液工作一段时间后随着溶液中污染物的积累增加,工作液将失去作用,需报废处理。报废的工作液即称为老化液,前处理老化液含有高浓度的重金属、有机物、强酸或者强碱,甚至还含有大量油污、表面活性剂等,成份复杂、浓度高,非常难以处理。笔者通过实践经验,提出以下工艺供参考。
a.酸化处理：前处理老化液单独收集于调节池中,加入硫酸进行酸化处理,控制pH 值为2.0-3.0 之间,反应30min 以上。
b.破络处理：加入市售破络剂CL-M01,反应3-5 小时。破络剂CL-M01的作用机理为高级催化氧化,将前处理老化液中的有机物、油污、表面活性剂等大部分分解去除。
c.化学混凝沉淀：经破络后废液,进入化学混凝系统,加入氢氧化钠或石灰溶液调节pH值至10.0以上,再加入市售破络剂CL-M01A 及PAC、PAM等,反应30min以上。破络剂CL-M01A和PAC、PAM的作用机理是通过电中荷、网铺卷扫等强效作用,将高分子有机物絮凝,从而失稳,脱离水体,达到去除的目的。
通过以上数据对比,可以看出,通过本工艺的实施,电镀前处理老化液得到了有效的处理,处理后重金属全部达标,COD 也得到了大幅度降解。
4.2 化学镀镍废液处理工艺
化学镀镍施镀过程中,镍离子被催化还原的同时,次磷酸根离子被氧化成亚磷酸根离子,随着亚磷酸根的不断积累,镍的沉积速度越来越慢,镀层质量也不断下降。经过几个周期的循环后,当亚磷酸镍浓度达到沉积点时,就会出现亚磷酸镍白色絮状沉淀,使反应不能继续进行,此时镀液就宣告报废。报废的化学镀镍废液镍含量高、有机物成份复杂,且镍和有机物形成极为稳定的络合态化合物,使镍极为难处理。笔者通过实践,如下工艺可以使化学镍废液得到有效处理。
(1) 将化学镍废液单独收集于预处理反应池中。
(2) 加入硫酸,将废液调节pH 值至2.0。
(3) 加入市售重金属离子高效螯合沉降剂CL-MCS,搅拌3 小时以上。
(4) 静置,过滤出沉淀物,其沉淀物含镍量非常高,可进行有效回收利用。上清液进入打入另一反应池中。
通过以上数据对比,通过本工艺的实施,化学镀镍废液得到了有效的处理,处理后镍离子降至较低水平,可以进入生化处理系统进一步处理有机物、氨氮、磷等。
4.3焦磷酸盐镀铜废水处理工艺
焦磷酸盐镀铜镀液是以焦磷酸钾和焦磷酸铜为主原料的配位性镀液,由于镀液的性能使焦磷酸盐镀铜废水的处理变得困难：
⑴．在焦磷酸盐镀液的配置过程中需要控制P2O74-和Cu2+的重量比（P比）在7-8.5,使得焦磷酸铜电镀废水中含有大量的焦磷酸根,造成TP较高,在废水处理过程中要作为重要指标予以考虑；
⑵．焦磷酸铜废水中存在的大量的P2O74-会和废水中Cu2+发生络合反应,生成焦磷酸铜络合阴离子Cu(P2O7)26-,该络合阴离子的不稳定常数K不稳=1.0╳10-9,铜处于较稳定状态,给铜的处理带来了困难,在废水处理过程中作为重要指标予以考虑。
笔者通过实践,采用先破络后化学混凝沉淀方法可以使焦磷酸盐镀铜废水处理至铜达标,
处理工艺流程如下：
(1).酸化破络：将焦磷酸盐镀铜废水打进酸化破络池,加入硫酸溶液控制pH值=2.5-3.0,然后加入市售破络剂CL-M01A,搅拌30min。
(2).调pH 值：酸化破络后的废水进入调pH 值池,加入氢氧化钠或石灰溶液调节pH值=10.5,搅拌30min。
(3).混凝重捕：调节pH 值后的废水进入混凝重捕池,加入市售重金属离子高效螯合沉降剂CL-M06L,同时加入PAC混凝剂,搅拌30min。
(4).絮凝：废水进入絮池,加入PAM 进行絮凝反应。
(5).沉淀：废水进入沉淀池,依重力作用进行固液分离,污泥经压滤处理。上层清液进入中和池,加硫酸溶液中和至pH 值=6.0-9.0,经检测达标排放。
5 结 论
对电镀废水分质分流水系进行了归纳,并对各水系来源、性质进行了总结对比,得出了前处理老化液、络合铜、络合镍等为难处理电镀废水。电镀废水之所以难处理是因为废水中成份复杂、各污染物深度高造成,特别是难处理电镀废水一般含有很高的有机络合物,会与重金属形成极为稳定的络合态化合物,致使重金属难以沉降。
总结了目前难处理废水处理技术和方法,物理法有吸附法、离子交换法,化学法有碱中和沉淀法、硫化物沉淀法、螯合沉淀法、铁氧体法、高级氧化法等,还有生物处理法。在实践中,通常不会是单一一种方法的使用,而是多种方法的组合运用,方能使难处理电镀废水处理达标。
介绍了目前比较典型的三种难处理电镀废水处理技术,电镀前处理老化液、化学镀镍废液、焦磷酸盐镀铜废水,通过分析其难处理原因及处理工艺流程,供业界参考。
随着环保政策、标准越来越严格以及电镀废水成份越来越复杂,难处理电镀废水处理技术的研究任重道远,本文仅为抛砖引玉作用,希望更多的环保同仁志士共同走入这一行,将难处理电镀废水的治理技术推向一个新的水平。
